近日，由中国科学院高能物理研究所郭焱团队、于吉盘团队、清华大学李军团队和石伟群团队联合在Angew发表了一篇《A Heterodimetallic Monomeric Complex with a Uranium–Cobalt Triple Bond》。该工作通过精心设计的七齿N4P3配体（TrapenCH2PPh2），实现了首个晶体结构确定的U≡Co三键异双金属单体复合物，不仅揭示了锕系金属与过渡金属的多重键合本质，还展示了其在终端炔烃氢硼化和二聚化催化中的潜力。这项工作为理解5f/6d轨道在金属-金属键中的作用提供了实验基础，具有重要的基础化学和核化学应用价值。

一、研究背景

锕系金属（如铀）与主族元素或过渡金属（TM）的多重键合研究是理解5f轨道共价作用的关键，但面临两大挑战：

• 键合复杂性：铀的5f/6d轨道参与使键合更复杂，与过渡金属的d轨道机制不同，导致U≡TM三键难以稳定。
• 结构验证：以往U-TM多重键多见于气相或多金属簇合物（如U≡Rh、U≡Co、U≡Fe簇），但异双金属单体复合物的晶体结构罕见，主要因缺乏合适的配体和静电吸引。

传统方法依赖多金属环境或气相合成，但对单体U≡TM三键的合成和表征效果有限。作者引入的三脚架配体TrapenCH2PPh2，实现了U≡Co三键的稳定和晶体结构确定，扩展了锕系金属键合范式。

二、主要内容

作者以TrapenCH2PPh2配体为平台，优化合成路线：先制备钾盐1，然后与UCl4或UI3反应得U(IV)或U(III)前体2和3，再与CoCl2/KC8反应得目标复合物4（产率62%）。

• 关键特点：复合物4呈三角双锥几何，Co-U-Namine线性（180°），U-Co键长1890(11) Å（略长于理论三键半径2.14 Å），U-Namine键显著缩短（2.439(6) Å），显示反式影响（ITI）。
• 表征：NMR显示顺磁信号；X射线晶体结构确认高对称性（R-3空间群）；磁性研究显示低温磁矩~2.1 μB，源于自旋轨道耦合。
• 计算分析：DFT和CASPT2计算确认U≡Co三键（一σ + 两π键），U(IV)/Co(-I)氧化态，5f/6d与d轨道重叠。

底物范围：配体框架支持U-Co键稳定，兼容顺磁金属离子。

三、合成应用

• 氢硼化：4催化终端炔烃与HBpin反应，得反式-乙烯基硼酯（产率高，选择性>99%），适用于芳基、烷基炔烃。
• 二聚化：意外发现4催化终端炔烃二聚，得E-头-尾二烯（产率>90%），耐受杂原子基团。
• 扩展：快速构建分子库，潜力用于核废料处理或新材料合成。

四、机理分析

通过磁性、NMR和计算，作者推测：

• 键合本质：U 5f/6d与Co 3d轨道协同，形成σ/π三键；ITI强化U-Namine键。
• 氧化态：U(IV)/Co(-I)，Co作为“给体”提供电子。
• 磁性：伪C3v对称下，自旋轨道耦合导致近简并基态。

五、总结

这篇文章展示了Trapen配体作为“稳定框架”在U-TM键合中的巨大潜力，通过配体设计实现U≡Co三键的精确稳定，根据氧化还原条件灵活切换合成路径以形成单体复合物，同时兼容顺磁中心避免自旋淬灭，并适用于终端炔烃的氢硼化和二聚化实现绿色催化转化，为未来锕系化学领域的多重键合、催化设计、核材料开发奠定了重要基础。

来源：论文DOI：10.1002/anie.202516858