研究背景 gem-二氟环丙烷（gem-F₂CP）是一类重要的氟化小环化合物，通过过渡金属催化的C–C键活化及后续β-F消除，可高效转化为2-氟代烯丙基骨架。这类含氟烯丙基化合物在药物化学、液晶材料和酶抑制剂设计中具有极高价值。过去的研究主要集中在线性选择性的单氟烯烃合成，且多数产物为外消旋体。虽然Lv和Li等人通过Pd/NHC催化实现了部分支链选择性的烷基化/烯丙基化，但不对称构建碳-杂原子键（尤其是C–S键）的区域-对映选择性反应仍属空白。 砜类化合物是药物和天然产物中的特权骨架，具有良好的生物等排性质（可模拟羰基）、强氢键接受能力和合成转化潜力。手性2-氟代烯丙基砜更是极具应用前景的结构单元。此前仅有一例Pd催化的线性选择性外消旋合成方法，支链、对映选择性的催化不对称磺酰化反应尚未实现。 卢一新团队首次报道了铑催化、Josiphos配体调控的gem-F₂CP与廉价易得的亚磺酸钠的区域-对映选择性磺酰化反应，以支链选择性（b/l > 30:1）和高达99% ee高效构建手性2-氟代烯丙基砜，同时通过动力学拆分（KR）获得手性gem-F₂CP。该方法条件温和、官能团兼容性广，为含氟手性药物分子的快速构建提供了强有力的工具。   主要内容 反应条件优化 作者以gem-F₂CP 1a 和苯亚磺酸钠 2a 为模板底物，系统筛选了配体、催化剂前体、添加剂和溶剂： 传统双膦配体（如BINAP、Segphos、GarPhos、BPE等）产率和对映选择性均不理想。 Josiphos家族配体表现出独特优势，尤其是带有大位阻叔丁基的L10（(S,Rp)-Josiphos）。大位阻叔丁基有效抑制了γ-位亲核进攻，从而实现极高的支链选择性（b/l = 34:1）。 最优条件：10 mol% [Rh(C₂H₄)₂Cl]₂+ 20 mol% L10 + 20 mol% AgOTf，DCM溶剂，80 °C反应48 h。 产物3a 以69%分离产率、94% ee获得。降低催化剂当量、改变前体或加入其他银盐均导致产率或选择性下降。无Rh、无配体或无AgOTf时反应完全不发生。 底物适用范围 亚磺酸钠（Table 2） 芳基亚磺酸钠：苯环上各类给电子/吸电子基团（甲基、甲氧基、卤素、CF₃）均兼容，邻位取代基耐受良好（3d，98% ee）。 萘基、杂芳基（苯并二氧杂环戊烯、1,3-苯并二氧戊环等）也能顺利反应，产物3h–3j 产率良好、ee值高达92–98%。 烷基亚磺酸钠：乙基、环丙基、环戊基、环己基均以高产率和高选择性给出相应产物（3k, 3m–3o）。 特殊亚磺酸盐SMOPS（含酯基）也可参与反应，生成产物3l（含少量副产物）。 gem-F₂CP（Table 3） 苯环上各类取代基（甲基、叔丁基、卤素、酯基）位置（邻/间/对）均耐受，产物3p–3x ee值优异。 二取代苯基、萘基、呋喃、噻吩等杂芳基底物均以良好产率和高ee值转化（3z–3ad）。 烷基取代的gem-F₂CP未能反应，显示芳基稳定π-烯丙基中间体的必要性。 合成与应用（Scheme 3） 克级规模：1r（0 mmol）与2a反应，3af 以73%产率（1.07 g）、95% ee、b/l > 30:1 获得。 二烯衍生的gem-F₂CP 可进一步用m-CPBA氧化为环氧砜3ag-1（dr > 20:1）。 合成潜在抗炎药物砜类似物3ah。 晚期修饰：布洛芬、L-薄荷醇、吉非贝齐、氯贝特衍生的复杂gem-F₂CP均能高效转化，生成手性2-氟代烯丙基砜（3ai–3al），ee 92–96%，dr > 20:1。 机理研究（Scheme 4–6）   动力学拆分（KR）：反应过程中(S)-1a优先反应，回收(R)-1a ee值可达99%。时间跟踪实验和无亲核试剂对照实验证实KR过程的存在，同时证明手性配体是立体控制的关键。 配体效应：(S,Rp)-Josiphos (L10) 有效，(R,Sp)-Josiphos 几乎无活性，体现平面手性与中心手性的协同作用。非线性效应实验表明单配体参与对映决定步骤。 中间体验证： 制备的[Rh(L10)Cl]₂二聚体在反应中同样高效。 D₂O标记实验捕获了π-烯丙基铑中间体（52%和77% D掺入）。 ³¹P NMR观察到活性单体异构体。 催化循环（Scheme 6）：AgOTf解聚生成阳离子Rh(I)物种A → 选择性氧化加成(S)-gem-F₂CP → β-F消除生成π-烯丙基铑C → 亚磺酸钠外球型进攻（路径a）或配位-还原消除（路径b）生成支链产物，同时再生Rh(I)。γ-位少量进攻生成痕量线性副产物。 结论与展望 该工作实现了gem-F₂CP的高区域-对映选择性不对称磺酰化，以支链选择性和优异ee值构建了大量手性2-氟代烯丙基砜，同时通过KR获得珍贵的手性gem-F₂CP。方法操作简便、底物范围广泛、克级可行，为含氟手性药物分子的合成和后期修饰提供了实用新策略。   文章链接： https://doi.org/10.1021/acscatal.5c08795

一、研究背景 2e⁻-ORR电合成H₂O₂面临活性与选择性的双重要求。研究者需要同时让ΔG*OOH接近4.22 eV并且保证O吸附足够弱以避免4e⁻路径。传统高通量筛选计算成本很高。Seoin Back团队与Kun Jiang团队提出生成式模型CatGPT结合主动学习的方法。这种方式大幅降低了计算量。 二、核心方法 🧩 CatGPT把催化剂表面结构序列化为文本token并且采用GPT-2架构进行自回归生成。该模型预训练于OC20-S2EF中约200万个催化剂结构因而生成效率较高。它还支持通过微调来控制组成与吸附物。 🎯 主动学习迭代过程分为几步。 其一研究者用10,000个O替换后的OC20-IS2RE结构对CatGPT进行微调。随后模型生成10,000个候选结构。 研究者采用双模型MLFF进行快速验证： 其中预训练EquiformerV2负责几何优化和O吸附能预测 微调模型则负责OOH吸附能预测 这个策略有效处理了OOH的域外预测问题并且使几何优化成功率达到85.6%。 三、筛选结果与验证 🧪 最终一轮生成得到10,000个结构。研究者从中筛选出996个独特候选。 DFT验证后876个结构成功收敛其中670个满足活性判据因而在DFT收敛结构中的命中率达到约76.5%。 研究者进一步用ΔΔG评估选择性并且筛选出34个同时具备高活性和优于PtHg₄选择性的候选。这些候选大多是此前未报道用于2e⁻-ORR的新元素组合。 🌟 重点体系验证：MnPt₃与Pd₃Zn CatGPT生成的表面与Materials Project体相切割的低指数表面高度吻合晶格偏差小于3.3%。 Gibbs自由能图显示两者均处于理想区域并且多个晶面都表现出良好活性和选择性。 🔬 实验验证 实验验证采用碳载纳米合金通过浸渍-还原法制备。 XRD、TEM以及AC-STEM结果确认合金形成和晶格收缩。 RRDE测试表明MnPt₃在酸性介质中H₂O₂选择性达到78.2%因而综合性能位居已报道酸性催化剂前列。 气体扩散电极连续测试显示该催化剂在50 mA cm⁻²下稳定运行超过24 h并且FE_H₂O₂维持约80%日产量超过450 mol H₂O₂ / g Pt。 四、效率对比 ⚡ 以发现MnPt₃为例： 本工作使用约80,000次MLFF优化以及2,787次DFT计算。 纯HTS估算则需要约360,000次MLFF优化以及超过720,000次DFT计算。 因此： MLFF优化GPU成本降低约80% DFT CPU成本降低约96% 这一结果充分体现了生成式AI与主动学习协同框架在催化剂发现中的巨大效率优势。 五、讨论 🧭 CatGPT能够将表面结构与吸附物相对独立处理因而实现新组合的插值生成。即使以利用为主模型仍然持续提出新颖元素组合。该框架具有较强通用性并且可扩展至其他电催化体系。 不过研究也指出一些值得关注的问题： 生成表面需要比对确定对应体相后续研究需开发自动化方法 迭代过程中MLFF误差可能累积 生成空间随迭代收窄导致唯一性有所下降但是新颖性仍然得到保持 六、总结与启示 这项工作是生成式AI在异相催化剂发现领域的重要实践。它证明预训练大模型结合领域主动学习具有较高效率。该方法不仅以远低于传统HTS的算力发现高性能MnPt₃催化剂而且为催化剂逆向设计提供了可复制的方法论。   文章链接 https://doi.org/10.1021/acscatal.5c07832

研究背景 pH值是生物、医学、环境和工业领域最核心的化学参数之一。传统pH探针多依赖有机染料，而金属配合物，尤其是Re(I)三羰基配合物，因其丰富的MLCT（金属-配体电荷转移）吸收、长寿命³MLCT发射、大Stokes位移和良好水溶性，成为新一代光学传感器的理想候选。 本文系统研究了咪唑-菲咯啉（Ip）配体修饰的Re(I)配合物fac-[Re(CO)₃(Ip)Br]（2a–2d）在不同pH下的光物理、电化学和理论性质。Ip配体同时具备氮配位能力、咪唑酸碱活性位点和易于功能化的特点，通过引入胺基或苯胺基，实现了对配体内电荷转移电子跃迁的pH可控调控，为设计双模式（比色+荧光）pH传感器提供了新策略。   主要内容   作者合成了四种配体（1a–1d）和对应Re(I)配合物（2a–2d）： 2a：Ip-H（无取代） 2b：Ip-NH₂（直接连胺基） 2c：Ip-Ph（苯基） 2d：Ip-PhNH₂（苯胺基） 所有配合物通过微波辅助合成（130℃，2 h），产率70–84%。通过¹H/¹³C NMR、FT-IR、HRESI-MS和X射线单晶衍射（2c结构已确认，CCDC 2485293）全面表征。晶体结构显示Re(I)为扭曲八面体，三个CO呈fac构型，咪唑N-H与DMF溶剂形成强氢键。 电化学性质循环伏安（DMF，0.1 M Bu₄NPF₆）显示： 还原过程：先发生Ip配体中心还原，再发生Re(I/0)还原。胺基使还原电位负移（ΔE ≈ 80 mV）。 氧化过程：2b和2d在较低电位出现胺基不可逆氧化峰，随后为Ip配体氧化，最后Re(I/II)氧化。 TD-DFT计算证实：2a HOMO主要在Re(CO)₃Br上；2b/2d/2c HOMO主要在配体上，与实验电化学一致。 光谱性质（中性DMSO中）   吸收：所有配合物在400–500 nm出现弱MLCT带（d(Re)→π*(Phen)）。胺基（2b、2d）使低能带显著红移并增强强度，表明存在MLCT/ILCT混合。 发射：2a和2c Φ_PL分别为0.7%和6.8%；2b和2d因胺基引入，发射显著减弱（量子产率难以准确测定），发射峰红移，表明³MLCT与³ILCT混合贡献。 发射独立于激发波长，但胺基配合物表现出更复杂的激发态混合。 pH对光谱性质的调控在H₂O:DMSO (97:3)中进行酸碱滴定：   吸收光谱 pH升高（碱性）：咪唑-NH脱质子生成[2a–d]⁻，低能带红移，出现等吸收点。 pH降低（酸性）：仅2b/2d发生-NH₂质子化生成[2b]⁺/[2d]⁺，低能带蓝移。 pKₐ值（UV-Vis滴定）： pKₐ₁（2b，-NH₂→NH₃⁺）：3.75 pKₐ₂（所有配合物，咪唑-NH脱质子）：9.77–10.89（2d最高，苯胺基电子效应增强咪唑碱性） 2b在10⁻³M浓度下显示明显可逆比色变化（酸→橙黄→碱→深橙），经14次循环仍稳定。 发射光谱 中性pH（4–7）：2a/2c发射较稳定；2b/2d发射较弱且红移。 碱性（pH>7）：所有配合物发射显著淬灭（[2a–d]⁻），归因于咪唑脱质子后形成咪唑阴离子，引发光诱导电子转移（PET）过程，³MLCT被淬灭，转为³ILCT（低ZFS）。 酸性（pH<3）：2b发射显著增强（[2b]⁺），PET过程被抑制，³MLCT恢复；2d变化较小；2c因溶解度问题未测。 激发态pKₐ*（由Förster方程计算）：普遍高于基态pKₐ₂，表明激发态更易脱质子。   理论计算（TD-DFT + SOC-TDDFT）   采用ADF程序，ZORA相对论、COSMO溶剂模型、B3LYP/TZ2P： 中性：2a/2c为³MLCT（高ZFS 41.7–43.2 cm⁻¹）；2b/2d为³MLCT/³ILCT混合（低ZFS 3.1–6.8 cm⁻¹）。 阴离子[2a–d]⁻：自旋密度主要在Ip配体上，ZFS极低（0–9.07 cm⁻¹），³ILCT主导，PET淬灭发射。 阳离子[2b]⁺/[2d]⁺：ZFS最高（45.8–48.6 cm⁻¹），自旋密度集中在Re中心，³MLCT增强，SOC增强，发射恢复。 HOMO-LUMO能隙随胺基引入显著减小；pH变化直接重塑前线轨道组成，从而精准调控跃迁类型。 结论 本研究表明含有pH敏感片段的fac-[Re(CO)₃(Ip)Br]配合物（2a–2d）表现出显著的pH依赖光物理和电化学性质，能够精准调控轨道混合、自旋-轨道耦合（SOC）以及发射途径。通过Ip配体上咪唑-NH的质子化/去质子化过程，可实现MLCT与ILCT/IL电子跃迁类型的有效切换：在酸性条件下，末端-NH₂基团质子化为-NH₃⁺，使MLCT跃迁占主导并增强³MLCT发射；而在碱性条件下，咪唑-NH脱质子形成咪唑阴离子，导致自旋密度主要局域在配体上，生成低ZFS的³ILCT态，并通过光诱导电子转移（PET）过程使³MLCT发射显著淬灭；中性条件下则以MLCT/ILCT混合态为主。SOC-TDDFT理论计算进一步证实，胺基质子化（[2b]⁺和[2d]⁺）会显著增强SOC效应并提高零场分裂（ZFS）值，而咪唑去质子化则降低金属中心参与度，促使三重态以配体为中心。   文章链接 https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.5c05590

一、研究背景 氨合成是可持续能源体系的关键环节，传统哈伯 - 博施法依赖高温高压条件，消耗全球近 2% 的能源并排放 3% 的 CO₂，亟需开发温和条件下的绿色合成技术。 电催化氮还原反应（NRR）是低能耗、零排放分布式氨合成的理想途径，但面临 N≡N 键（键能 941 kJ/mol）活化动力学缓慢、水溶液中析氢反应（HER）竞争剧烈的问题，导致催化活性与选择性偏低。 单原子分子催化剂（SAMCs）凭借原子级精准调控配位环境的优势，成为提升 NRR 选择性的核心研究方向。其中，碳硼龙（carbolong）家族分子（如含 15 个碳原子的 carborin）具有独特共轭骨架与金属中心整合结构，为协同催化提供了多功能平台。 传统密度泛函理论（DFT）模拟中，计算氢电极（CHE）方法假设每步电子转移固定为 1e⁻，忽略了实际电催化过程中电位驱动的电荷态变化，导致中间体自由能计算不准确，甚至误判速率决定步骤（PDS）；且缺乏高效方法整合电压效应、溶剂效应与催化剂 - 载体相互作用，难以系统筛选高性能 NRR 催化剂。 二、研究亮点 创新集成研究框架：首次将机器学习（ML）与正则系综恒电位法（FPM）相结合，构建 DFT-ML 高通量筛选体系，同时考虑电位效应、溶剂效应与界面电子耦合，实现 NRR 催化剂的精准筛选与机制解析。 高效筛选最优催化剂：设计并筛选 144 种官能团修饰的 carborin / 石墨烯负载单原子催化剂（涵盖 25 种过渡金属与 6 种官能团），发现 Cr@NO₂-carborin / 石墨烯与 Cr@CHO-carborin / 石墨烯性能最优，限制电位分别低至 - 0.220 V（*N₂→*N₂H 步骤）与 - 0.245 V（*NH→*NH₂步骤），NRR 对 HER 的法拉第效率高达 99%。 纠正传统方法缺陷：对比 FPM 与传统 CHE 方法，证实 CHE 因忽略中间体电荷态变化，会导致自由能计算偏差与 PDS 误判（如将 Cr@CHO-carborin 的 PDS 误判为 * N₂→NNH，实际为NH→*NH₂），而 FPM 可精准描述恒电位下的电荷转移动态过程。 发现关键动态描述符：通过 Pearson 相关性分析与 SHAP 解释性模型，揭示中间体吸附诱导的零电荷电位（PZC）偏移是调控电荷转移模式与 N₂活化的核心电压响应描述符，突破了传统静态电子描述符的局限。 验证催化剂稳定性：通过 300 K 下 5000 fs 的从头算分子动力学（AIMD）模拟，证实最优催化剂具有优异的热力学稳定性，且 NH₃脱附过程在热力学上可行。   三、核心机制 恒电位下的电荷转移动态调控：FPM 方法明确，恒电位条件下中间体（*N₂、*NNH 等）的吸附会诱导 PZC 偏移，进而改变体系电荷态（从 n₁e⁻变为 n₂e⁻），导致净电荷转移量（n₂-n₁-1）e⁻与 CHE 假设的固定 - 1e⁻存在显著差异，直接影响中间体自由能与反应动力学。 PZC 偏移主导催化活性：PZC 变化与体系电荷变化呈强线性相关（R² 分别为 0.987 和 0.926），Cr@NO₂-carborin 吸附 N₂后 PZC 从 - 4.52 V 降至 - 4.62 V，引发负电荷积累（从 0.132 e⁻增至 0.316 e⁻），适度削弱 N₂吸附强度，同时促进电子从 Cr 的 d 轨道向 N₂的 p 轨道转移，弱化 N≡N 键。 活性中心电子结构优化：最优催化剂中 Cr 的 d 带中心处于火山曲线底部，对 * NNH 中间体具有最优结合强度，平衡了中间体活化与产物脱附；Cr 的 d 轨道与 N 的 p 轨道在费米能级附近显著杂化，进一步强化 N₂活化。 反应路径选择性机制：NRR 遵循能量更有利的远端路径，交替路径因 * NHNH 中间体形成需更高 PDS 而动力学不利；石墨烯载体的高导电性促进层间电荷重分布，显著影响活性位点的局部电子环境，提升催化动力学。 四、总结与意义 本研究通过机器学习与恒电位 DFT 模拟的创新性集成，系统探究了官能团修饰 carborin / 石墨烯负载单原子催化剂的 NRR 性能，筛选出 Cr@NO₂-carborin / 石墨烯与 Cr@CHO-carborin / 石墨烯两种高性能催化剂。研究证实，恒电位下中间体吸附诱导的 PZC 偏移是调控电荷转移与 N₂活化的核心描述符，而传统 CHE 方法因忽略电荷态动态变化存在显著局限性。FPM 与 ML 的结合不仅实现了催化剂的高效筛选，更揭示了 NRR 的动态电荷转移机制，为多电子转移电催化反应的机制解析提供了通用框架。   论文DOI: 10.1002/advs.202524356

一、研究背景 氨是重要工业原料与潜在无碳储能中间体，全球年需求量超 1.7 亿吨，90% 由哈伯 - 博施法制备，该工艺需 400-500℃、150-350atm 严苛条件，造成大量化石能源消耗与 CO₂排放。 水溶液中电催化氮还原反应（NRR）可在常温常压下利用可再生能源合成氨，以水为氢源，是绿色合成氨的理想途径，但面临 N≡N 键（键能 941 kJ・mol⁻¹）活化困难、析氢反应（HER）竞争剧烈的问题，导致氨产率和法拉第效率（FE）偏低，限制了规模化应用。 Ti₃C₂Tₓ MXene 因层状结构、高导电性和可调表面端基成为 NRR 电催化剂研究热点，但传统 HF 刻蚀制备的 MXene 表面以惰性 F 基为主，NRR 性能差（FE<10%）；且单一 MXene 基催化剂难以同时提升 NRR 活性与稳定性，如前期 Fe 负载无氟 Ti₃C₂Tₓ的氨产率为 18.25 μg h⁻¹ mg⁻¹，但稳定性仅 24 h。 异质结构工程可调控 MXene 电子态、优化中间体吸附能，MAX 相 A 位原子替换能提升结构稳定性，而将 Cl 端基 MXene 与 Zn 基 MAX 相结合构建异质结构，尚未有相关研究报道，为提升 MXene 基催化剂 NRR 性能提供了新方向。 二、研究亮点 开发新型动态刻蚀合成策略：以 ZnCl₂熔盐为刻蚀剂，通过调控 600℃下的刻蚀时间（1.5h→3h→5h），实现 Ti₃AlC₂向 Ti₃ZnC₂、Ti₃C₂Clₓ/Ti₃ZnC₂异质结构、Ti₃C₂Clₓ的可控相转变，避免了传统 HF 刻蚀的危险性，成功制备出 Cl 端基 Ti₃C₂Clₓ/Ti₃ZnC₂异质结构，其具有独特的 “半开放” 层状形貌。 NRR 催化性能优异且稳定性突出：在 0.1 M KOH 电解液中，-0.2 V vs. RHE 电位下，该异质结构的氨产率达 20.1 μg h⁻¹ mg⁻¹，法拉第效率 38.1%，且能稳定运行超 70 h，性能远超 Ti₃AlC₂、Ti₃ZnC₂及纯 Ti₃C₂Clₓ，跻身目前性能最优的 MXene 基 NRR 电催化剂行列。 实现无副产物高选择性合成氨：电解 2 h 后未检测到联氨（N₂H₄）副产物，展现出对 NH₃的超高选择性，解决了 NRR 过程中副反应干扰的问题。 拓展至锌氮电池实现氨 - 电联产：以 Ti₃C₂Clₓ/Ti₃ZnC₂为阴极、锌箔为阳极组装 Zn-N₂电池，开路电压达 1.051 V，峰值功率密度 36.5 μW cm⁻²，5 h 连续放电氨产率达 13.1 μg h⁻¹ mg⁻¹，实现了氨合成与电能输出的 “一石二鸟”，为分布式氮资源利用提供新方案。 实验与理论双重验证机制：结合 SEM/TEM/XRD/XPS 等表征与密度泛函理论（DFT）计算，明确了异质结构的电子调控作用、中间体吸附规律及反应路径，为催化剂设计提供了理论支撑。 三、核心机制 Ti₃C₂Clₓ/Ti₃ZnC₂异质结构的高效 NRR 性能源于Cl 端基修饰与异质结构构建的协同作用，实现了电子结构调控、中间体吸附优化、电荷快速传输与结构稳定性提升的多重效果： 电子结构调控与 N₂高效活化：异质结构界面存在显著的电荷重分布，Ti 位点发生 0.3 eV 的结合能正移，向 N₂分子转移的电子量达 1.46 e⁻，远高于纯 Ti₃C₂Clₓ（0.6 e⁻），大量电子填充 N₂反键轨道，显著弱化 N≡N 键，促进 N₂的吸附与活化；且异质结构具有金属性，费米能级附近占据态密度高，为 N₂活化提供充足载流子。 优化中间体吸附并降低反应能垒：异质结构的 Ti 活性位点对 N 基中间体形成更稳定的协同吸附环境（4 个 Ti 位点吸附），相较于纯 Ti₃C₂Clₓ（3 个 Ti 位点吸附）更利于反应进行；NRR 遵循远端路径，速率决定步骤（RDS）为 * NH₂→NH₃，异质结构将该步骤的能垒从纯 Ti₃C₂Clₓ的 0.84 eV 降至 0.7 eV，同时降低了 N-N 键断裂的热力学能垒，提升了整体反应动力学。 抑制 HER 并提升选择性：在碱性电解液中，异质结构的电子态调控改变了 HER 平衡，减少了质子的无效消耗，同时其对 N₂的吸附选择性远高于 H⁺，有效抑制了 HER 竞争，提升了 NRR 的法拉第效率。 提升结构稳定性与电荷传输效率：Cl 端基修饰减少了 Ti-O 键的形成，增强了催化剂的抗氧化性；Ti₃ZnC₂MAX 相与 Ti₃C₂ClₓMXene 的异质结合提升了结构刚性，避免了长期电解中的层状结构坍塌；Ti₃C₂Clₓ的高导电性实现了异质结构内的快速电荷传输，保障了电催化反应的高效进行。 Zn-N₂电池的协同工作机制：阴极 Ti₃C₂Clₓ/Ti₃ZnC₂催化 N₂还原生成 NH₃，阳极 Zn 发生氧化反应生成 Zn²⁺，电解质 KOH 为反应提供碱性环境，电荷在两极间定向传输形成稳定电流，实现氨合成与电能输出的同步进行。 四、总结与意义 本研究通过动态熔盐刻蚀策略成功制备出 Cl 端基 Ti₃C₂Clₓ/Ti₃ZnC₂异质结构电催化剂，实现了常温常压下高效、稳定、高选择性的电催化 NRR 合成氨。该催化剂在 0.1 M KOH 中表现出 20.1 μg h⁻¹ mg⁻¹ 的氨产率和 38.1% 的法拉第效率，稳定运行超 70 h；将其应用于 Zn-N₂电池，实现了 36.5 μW cm⁻² 的峰值功率密度与 13.1 μg h⁻¹ mg⁻¹ 的氨产率，完成氨 - 电联产。实验与理论研究证实，异质结构与 Cl 端基的双重修饰调控了 Ti 活性位点的电子结构，优化了 N 基中间体吸附能，降低了 NRR 反应能垒，同时提升了电荷传输效率与结构稳定性，是催化剂高性能的核心原因。 论文DOI: 10.1002/advs.202524280

  一、研究背景 氨是化工、农业领域核心原料，也是潜在零碳能源载体，传统哈伯 - 博施法合成氨需高温高压（573-773 K、100-200 atm），能耗占全球总能耗 2%、排放 1.4% 的全球 CO₂，与碳中和目标相悖。光催化固氮结合 N₂还原与 H₂O 氧化半反应，是温和条件下合成氨的绿色途径，但目前存在两大关键问题：一是光生电子 - 空穴复合严重，二是 N₂还原与 H₂O 氧化动力学失配，且 H₂O 氧化产生的质子无法定向供给 N₂还原位点，大幅限制催化效率。此外，单一催化位点难以同时实现高效的 N₂活化与 H₂O 氧化，成为光催化固氮技术实用化的重要瓶颈。 二、研究亮点 精准构建双功能位点复合催化剂：以氨基功能化 Fe 基 MOF（NH₂-MIL-101 (Fe)，NM-Fe）为基底，通过光沉积 + 化学还原法负载 MnOₓ和 Pt 纳米颗粒，形成 Pt@NM-Fe/MnOₓ复合光催化剂，实现 N₂还原与 H₂O 氧化活性位点的空间分离，避免半反应相互干扰。 催化性能大幅提升：优化后催化剂的 NH₃生成速率达 340 μmol g⁻¹ h⁻¹，为纯 NM-Fe 的 4.5 倍；420 nm 处表观量子效率（AQE）达 0.33%，优于近期报道的同类光催化体系；五次循环测试后催化活性无明显衰减，结构稳定性优异。   实验与理论双重验证：通过 ¹⁵N 同位素标记实验证实 NH₃中的氮完全来源于 N₂，排除其他氮源干扰；结合原位 FT-IR、光电化学表征与密度泛函理论（DFT）计算，明确催化反应路径与关键中间产物，揭示协同催化的分子机制。 解决动力学失配难题：实现 H₂O 氧化中 O-H 键断裂与 N₂还原中 * NNH 形成的同步进行，显著降低反应能垒，同时抑制析氢副反应，提升 N₂还原的选择性。 三、核心机制 Pt@NM-Fe/MnOₓ通过活性位点空间协同 + 电荷定向传输 + 质子精准供给实现高效光催化固氮，各组分功能与反应路径高度匹配： 组分分工明确：MnOₓ为 H₂O 氧化位点，捕获光生空穴氧化 H₂O 生成 H⁺，并降低OOH 形成能垒；NM-Fe 为 N₂还原中心，通过配位不饱和 Fe 位点活化 N₂分子，接收光生电子完成还原；Pt 纳米颗粒活化 H₂O 氧化产生的 H⁺为H，为 N₂还原提供质子源，同时抑制析氢副反应。 电荷与质子定向传输：光生电子 - 空穴对在空间上分离，电子向 NM-Fe 迁移、空穴向 MnOₓ迁移，大幅抑制复合；MnOₓ产生的 H⁺经 Pt 活化后定向供给 NM-Fe 的 N₂还原位点，实现质子的精准输送。 双半反应协同进行：H₂O 氧化遵循H₂O→*OH→*O→*OOH→O₂路径，速率决定步骤（RDS）为 * OH→*O；N₂还原遵循N₂→*NN→*NNH→*NHNH₂→*NH₂→NH₃交替加氢路径，RDS 能垒低至 0.545 eV；两个半反应的关键步骤同步进行，降低整体反应能垒。 增强吸附与活化能力：复合催化剂对 N₂和 H₂O 的吸附能显著降低，Bader 电荷分析表明其向 N₂分子的电子转移量达 1.26 e，远高于单一 NM-Fe 和 NM-Fe/MnOₓ，实现 N₂分子的高效活化。   四、研究总结 本研究成功合成了 MnOₓ和 Pt 双助催化剂修饰的 NH₂-MIL-101 (Fe) 复合光催化剂 Pt@NM-Fe/MnOₓ，通过活性位点的精准空间调控，实现了 N₂还原与 H₂O 氧化半反应的协同增强，解决了传统光催化固氮中动力学失配、载流子复合严重、质子供给不足等问题。 实验与理论研究证实，MnOₓ、Pt 与 NM-Fe 的协同作用不仅提升了光生载流子的分离与传输效率，增强了催化剂对 N₂和 H₂O 的吸附活化能力，还实现了质子的定向生成与供给，大幅提升了光催化固氮的活性与稳定性。该研究为设计具有空间分离双功能位点的高效光催化固氮体系提供了重要的分子设计思路和实验依据，也为其他光催化氧化还原耦合反应（如 CO₂还原、水分解）的催化剂设计提供了参考。 五、研究意义 该研究突破了单一催化位点的性能瓶颈，提出的氧化还原位点空间协同调控策略，为温和条件下高效合成氨提供了新的技术路径；同时降低了光催化固氮的反应能垒，提升了催化体系的稳定性与选择性，推动了光催化固氮技术向实用化发展，对缓解能源危机、减少碳排放、实现农业与化工领域的绿色转型具有重要意义。 论文DOI: https://doi.org/10.1021/acscatal.5c08580