随着氮氧化物（NOₓ）排放不断加剧，NO 的高效转化已成为环境治理与清洁能源转化的重要课题。电催化将 NO 直接还原为 NH₃，不仅有助于消除污染物，还能为能源与化肥产业提供更绿色的氨合成路线。然而，NO 转化涉及多步质子–电子耦合过程、竞争性的氢析出反应（HER）、以及复杂的选择性难题，严重限制了催化效率。因此，开发兼具高活性、高选择性与高稳定性的单原子催化剂（SACs）成为突破瓶颈的关键。本研究利用DFT计算对g-C₃N₄ 负载的TM单原子体系进行系统筛选，旨在构建高效的NO→NH₃ 电催化体系。

一、研究背景

g-C₃N₄ 由于结构稳定、含氮丰富、可调控性强，是理想的 SAC 载体。其中碳空位（Cv）可以牢固锚定过渡金属原子，通过 LMCT 实现稳定配位结构。然而，目前关于TM–Cv–g-C₃N₄ 单原子用于电催化 NORR 的研究仍十分有限。尽管已有金属、金属氧化物、TMDs、单/双原子催化剂等报道，但普遍存在吸附能力不理想、HER 干扰严重、N₂/N₂O 副产物选择性难控等瓶颈。因此该工作旨在回答：哪些 TM1-Cv-CN 能兼具稳定性、高 NH₃ 选择性以及低能垒的优异 NORR 性能？

二、计算方法

• 使用 VASP + PBE-GGA + PAW 进行结构优化，计算能量与电子性质。
• 包含 DFT-D3 色散校正，保证 TM–载体与 TM–NO 之间相互作用精度。
• 构建 2×2 g-C₃N₄ 超胞, 含 16 Å 真空层避免层间干扰。
• 采用 Bader 电荷、PDOS、NAdO、EDA-NOCV 揭示键合本质。
• 基于 CHE 模型 计算自由能与电位依赖性质。
• 通过 AIMD (500 K, 60 ps) 验证 Ti1-Cv-CN 的热稳定性。
• 考虑 溶剂效应（VASPsol） 与 pH 对反应路径的调控作用。

三、研究问题与主要发现

• 研究问题

本研究围绕以下核心科学问题展开：

1. 哪些过渡金属单原子能在 Cv-g-C₃N₄ 上形成稳定的 SAC？
2. NO 在 TM1-Cv-CN 表面的最优吸附模式是什么？
3. 不同 TM 的 NORR 机理路径是否存在能垒差异？
4. 催化剂能否有效抑制 HER，并优先选择 NH₃ 而非 N₂/N₂O？
5. 单 Ti 原子的电子结构如何赋予其高 NORR 活性？

• 主要成果

1. 筛选得到 13 种热力学与电化学稳定的 TM1-Cv-CN，其中 Ti 最具潜力。
2. Ti1-Cv-CN 上的 NO 以 N-end 模式稳定吸附并被有效活化，反应路径 N-mixed-1 全程放热。
3. Ti1-Cv-CN 的 NORR 极限电位 UL(NH₃)=0.00 V，HER 被显著抑制（ΔG*_H = 1.12 eV）。
4. 相比 Zr 和 Mo，Ti 催化剂同时满足 UL(NH₃)>UL(N₂)>UL(H₂)，表现出最高 NH₃ 选择性。
5. NAdO/PDOS 分析揭示 “donation/back-donation” 激活机制，Ti 作为电子通道提升反应动力学。
6. 溶剂效应进一步降低能垒，使多条反应路径转为自发，提高整体催化活性。

四、文章亮点

• 首次系统筛选 TM1-Cv-g-C₃N₄ SAC 用于电催化 NORR，构建完整机制与选择性地图。
• Ti1-Cv-CN 实现零能垒 NORR（UL = 0.00 V），同时显著抑制 HER，实现优异 NH₃ 选择性。
• 揭示 Ti 单原子的 “电子传输通道” 作用，是其高活性来源的关键。
• 溶剂效应使反应更自发，为真实环境下的催化行为提供可靠预测。
• NAdO/PDOS/EDA-NOCV 多维度证明 Ti–NO 键合中的 d-π 互作用与强 LMCT 作用。*
• 提出可行的实验合成路线（Ti 前驱体替代 PdCl₂），增强工作应用潜力。

五、总结

本研究通过高通量 DFT 筛选与深入机制分析，最终确定 Ti1-Cv-CN 为高效 NORR 单原子催化剂。Ti 位点可通过 N-端吸附有效活化 NO，并沿 N-mixed-1 路径实现全程放热的 NH₃ 合成；HER 与 N₂/N₂O 的形成均被有效压制，确保了优异的选择性。电子结构分析表明 Ti 同时充当 电子供体与传输通道，是其高性能的根本来源。溶剂和 pH 的进一步考察验证了 Ti1-Cv-CN 在实际环境中的稳定性与优势，为实验制备与未来 NORR SAC设计提供重要指导。

文章来源：https://doi.org/10.1016/j.jcis.2025.138822