含氟持久性污染物（PFAS），尤其是 PFOA，由于极强的化学稳定性与显著的生物累积风险，已成为全球水体治理中的核心挑战。尽管传统处理技术（如微生物、电化学、膜分离等）在一定程度上展现出潜力，但在成本、效率及选择性方面仍存在不足。吸附法因其操作简便、适用性强和可再生性而备受关注，其中金属有机骨架（MOFs）凭借巨大比表面积与可调控结构显示出重要应用前景。然而，在极端 pH、高盐度和高温条件下，如何兼顾材料的稳定性与吸附性能仍是亟待解决的问题。基于这一背景，本文章对PFOA的高效吸附材料设计与作用机制展开了系统研究。

一、研究背景

PFOA 的有效捕获依赖吸附剂的孔道结构、表面功能基团以及金属节点的配位环境。尽管 MIL-101(Cr)、UiO-66-NH₂ 等单一MOF已展示良好吸附能力，但仍存在：

• 单一 MOF 功能局限：可用的金属位点有限，难以同时发挥协调、氢键、静电与疏水多重作用。
• 孔结构矛盾：微孔材料吸附强但扩散慢；介孔材料扩散快但选择性弱。
• 结构稳定性不足：MOFs 在强酸/强碱/高温条件下容易发生金属–配体断裂，导致比表面积和活性位点迅速下降。
• 缺乏系统性的理论研究：特别是对双 MOF 复合结构的界面、金属协同效应及其机制的 DFT 研究仍然不足。

为解决上述问题，作者提出利用核–壳UiO-66-NH₂@MIL-101(Cr)的结构调控与双金属节点协同效应，实现快速扩散、高吸附量与优异稳定性的统一。

二、研究问题与主要发现

• 研究问题

1. 如何同时提升 PFOA 的吸附动力学与最大吸附容量？
2. 核–壳双 MOF是否能实现多金属节点协同吸附？
3. 如何提升 MOF在极端 pH、沸水中的结构稳定性？
4. 多机制协同（配位、氢键、静电、疏水）是否可以通过 DFT 定量验证？

• 主要发现

1. 成功构建核–壳结构 UiO-66-NH₂@MIL-101(Cr)，实现“微孔–介孔”协同扩散，比表面积高达1927 m² g⁻¹。
2. 最优材料 6-(U-on-M) 的 PFOA 最大吸附量达860 mg g⁻¹，显著高于单一MOF。
3. DFT 显示 Cr³⁺/Zr⁴⁺–COO⁻强配位作用最为关键（Eb = –178.02 / –121.72 kcal·mol⁻¹）。
4. 实验和理论共同揭示四重协同机制：

• 配位（dominant）
• 氢键
• 静电作用
• 疏水（p-CF 与芳环）
  5. 在 pH = 2/12、沸水（100°C）中保持>85% 结构与吸附能力，显著优于 UiO-66-NH₂ 与 MIL-101(Cr)。
  6. 吸附动力学符合伪二级模型，等温线符合 Langmuir 模型。

三、计算方法

• 理论方法：基于 DFT 的 CASTEP 与 DMol³ 模块
• 交换关联泛函：GGA-PBE
• 赝势：ultrasoft pseudopotential（USP）
• 模型构建：

• 以 UiO-66-NH₂和 MIL-101(Cr) 共享有机配体为基础构建 Cr₃–Zr₆–BDC-NH₂ 的界面簇模型
  • 计算内容：
• 多种吸附模式的结合能（Eb）
• MESP 电荷分析
• 配位结构优化
• 键长、电荷差异分析

四、文章亮点

1. 首次实现核–壳结构“双金属节点+微–介孔协同”的 PFOA 超强吸附剂。
2. 多机制协同吸附模型（配位+氢键+静电+疏水）被实验与DFT完整验证。
3. 极端条件稳定性显著高：pH=2/12、沸水条件下保持>85%吸附能力。
4. 界面工程设计新范式：Zr–O–Cr 键实现真正的MOF-on-MOF结构连续性，而非简单混合。
5. 吸附性能远超多数报道 MOFs（如 MIL-101(Cr)、UiO-66 及其功能化衍生物）。

五、总结

该工作提出并验证了一类基于 UiO-66-NH₂@MIL-101(Cr) 的MOF-on-MOF 核–壳吸附剂，成功解决了单一MOF在PFOA去除中面临的扩散限制、吸附不足以及结构不稳定的问题。借助双金属节点（Cr/Zr）、氨基功能化及微–介孔协同结构，该材料实现了卓越的 PFOA 捕获能力（860 mg/g）及极端条件稳定性。结合 DFT 对四重吸附机制的定量解析，本研究不仅揭示了结构–性能关系，而且为设计新型高效吸附材料提供了可推广的策略。未来可针对多类型 PFAS、实际污水体系、规模化制备与再生策略等方向进一步拓展

文章来源DOI: 10.1039/d5ta05986k