今日，我们为大家介绍一篇近日发表于《Nature Synthesis》期刊的学术论文，该研究由中国科学院大连化学物理研究所包信和院士，魏鹏飞，汪国雄团队合作完成。该工作聚焦于电化学硝酸盐还原反应（NO₃⁻RR）合成氨（NH₃），开发了一种高性能CuPd双金属催化剂，实现了工业级产率及长期稳定性。以下，我们将对这项重要研究进行详细剖析，探讨其如何为氨合成领域注入新活力。

一、研究背景

氨是全球产量超过1.5亿吨的化工巨头，用作肥料、燃料和氢能载体。但传统Haber-Bosch工艺依赖高温高压和化石燃料，导致高能耗（占全球能源2%）和大量CO₂排放。近年来，电化学方法从活性氮源（如NO₃⁻）合成氨备受关注，尤其是利用富含NO₃⁻的废水（如地下水、工业废水），能实现氮回收和分散式能源存储。如果能把硝酸根直接电化学还原成氨（NH₃）？这样既治理污染，又生产氨燃料，一举两得。然而现有催化剂（如铜基）虽能吸附NO₃⁻，但氢化能力和选择性不足，产氨效率低、稳定性差。作者钯的氢吸附特性，设计了Cu-Pd催化剂，重点构建Cu–Pd氢化物（PdHₓ）界面以突破这些瓶颈。

二、文章主要内容：Cu-Pd界面催化剂的设计与表征

• 合成方法：采用湿化学共还原法制备CuPd双金属催化剂，Cu:Pd比例1:1（称CuPd_Interface）。与其他比例相比，这个界面丰富催化剂性能最佳。
• 结构特征：TEM和EDS显示，Cu和Pd形成纳米级颗粒（~52 nm），界面清晰。原位XAS和XRD证实，在反应条件下Pd吸氢形成β-PdHₓ，晶格膨胀（Pd-Pd距离从73 Å增至2.80 Å），而Cu保持金属态。
• 对比组：机械混合CuPd（CuPd_Mix）和原子有序合金CuPd（CuPd_Alloy）。界面结构是关键：合金无PdHₓ，混合物氢供应有限。
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三、亮点性能

• 流动池测试：在1 M KOH + 0.2 M KNO₃中，电流密度达886 mA cm⁻²，NH₃Faraday效率（FE）4%，部分电流密度733 mA cm⁻²，产率3.42 mmol h⁻¹ cm⁻²。稳定性：100 h保持>540 mA cm⁻²，FE~85.7%。
• MEA电解槽：4 cm²面积下，1 M KNO₃中电流达20 A（5 A cm⁻²），电压56 V，NH₃产率19.9 mmol h⁻¹cm⁻²，FE~85.3%。超长稳定性：2 A cm⁻²下，1000 h FE~86.8%！
• 低浓度NO₃⁻去除：20 mM NO₃⁻下，3 h去除4%，适用于地下水净化。
• 规模化演示：组装5层100 cm² MEA堆栈，电流500 A时NH₃产率~8.71 mol h⁻¹；100 A下连续100 h产率~1.59 mol h⁻¹。经济分析：NH₃成本~1.08美元/kg，媲美Haber-Bosch（15美元/kg）。

相比其他双金属催化剂（如CuNi、CuCo），这项工作在产率和稳定性上领先。

四、机制解析

为了深入理解Cu-Pd界面的优异性能，作者通过对比实验、原位光谱和DFT计算，揭示了Cu–PdHₓ界面的协同作用。具体来说，Cu主要负责吸附和激活氮中间体（如*NO₃、*NO₂、*NO），而PdHₓ提供活性氢（*H），抑制竞争性氢析出反应（HER），从而优化氢化和脱附过程。以下是详细剖析：

• 对比实验揭示界面活性：与Cu-Pd_Mix（机械混合）和Cu-Pd_Alloy（有序合金）相比，Cu-Pd_Interface的NH₃部分电流密度和选择性最高（见 3f-h）。合金中Pd原子被Cu隔离，无法形成PdHₓ，导致HER竞争强（Tafel斜率96 mV/dec），NH₃FE<72%。混合物虽有PdHₓ，但氢供应受限于物理距离，产生更多NO₂⁻副产物。Cu-Pd界面的Tafel斜率适中（133 mV/dec），平衡HER和NO₃⁻RR。ECSA归一化NH₃电流显示，界面位点内在活性最高，证明Cu–PdHₓ界面是性能提升的核心。
• 原位光谱表征中间体动态：使用原位Raman，在开路电位（OCP）下观察到NO₃⁻对称伸缩峰（1052 cm⁻¹）。施加电流后，出现M-N键（Cu-N，420/540 cm⁻¹）、NO₂弯曲/伸缩（671/762/1206/1289 cm⁻¹）和NO伸缩（2066 cm⁻¹），以及NH₃（937 cm⁻¹）和NH₄⁺（1448 cm⁻¹）。随着电流增加，低波数*NO₂峰主导，表明中间体吸附增强。相比之下，混合物和合金中NHx信号弱，证实界面位点更利于NH₃生成。

原位ATR-SEIRAS进一步证实：Pd位点上H₂O解离产生H（2062 cm⁻¹，-1.1 V vs Ag/AgCl），信号比Cu强（Cu上弱，Pd上早现-1.0 V），表明H主要来自Pd。Cu位点显示N-O伸缩（1129 cm⁻¹）、H-N-H弯曲（1449 cm⁻¹）和NH₂摇摆（1304 cm⁻¹），Pd上无这些氮信号，证明Cu吸附氮中间体，促进*H消耗，抑制HER，提升NH₃活性与选择性。

• DFT计算量化能量路径：作者模拟PdHₓ、CuPd_Alloy和CuPd_Interface（高/低H覆盖，CuPd_Interface-H/L）。PdHₓ上*NO₃吸附弱（74 eV），限速步（PDS）*NO + *H → NHO需0.83 eV。合金上NO₃吸附增强（0.16 eV），但PDS限电位（UL）-0.62 V，HER竞争（H₂O裂解仅0.56 eV）。CuPd_Interface-H（80% H覆盖，表面能最低1.41 J m⁻²）优化吸附：*NO₃适中（0.29 eV，比Cu -0.14 eV弱，比PdHₓ强）。PDS能垒降至0.36 eV，NH₃脱附仅0.16 eV（见Fig. 4c）。低H覆盖（CuPd_Interface-L）下PDS升至0.46 eV，脱附成限速。

氢溢出机制：PdHₓ中过饱和H迁移至Cu表面，重塑电子结构。电荷密度差显示PdHₓ上NH₃电子接受0.19e⁻（强吸附），界面上仅0.13e⁻，利于脱附。直接H转移需0.61 eV，高于溶液质子转移（0.30 eV），故电解液质子为主源。总体，界面氢再分布打破吸附能标度关系，降低UL，促进NH₃路径。简单来说，Cu负责吸附NO₃⁻，PdHₓ提供活性氢，界面协同打破吸附能标度关系。

五、意义与展望

这篇工作结合等离子/光催化氮氧化，可形成N₂ → NOₓ → NH₃的闭环能源存储路径，推动了氨合成脱碳化。通过构建可在反应中动态形成的 Cu–PdHₓ 界面，显著提升了硝酸根电还原制氨的活性、选择性与可规模化性能，为未来清洁氨制备与含氮废水治理提供了强有力的新路线

来源：论文DOI：10.1038/s44160-025-00941-1