在有机和无机化学领域，自由基永远是最神秘且最具挑战性的角色。尤其是重元素（如锑、铋）自由基，由于它们反应性极强、容易自聚，很难“安定”到可以被看见、被测量。近期，来自柏林洪堡大学与曼彻斯特大学的团队在 Angewandte Chemie 上发表了一项非常引人注目的工作：他们首次成功分离并晶体表征了一个真正稳定的 Bi(II) 自由基阴离子。这不仅是重元素自由基化学中的首例，也为未来探索 p 区重元素的电子结构与催化潜力打开了新方向。

一、研究背景

对于较轻的 p 区元素（如 P、N），自由基的分离与表征已经有很多进展。但对于更重的锑、铋来说，挑战非常大：

• Bi–X 键容易均裂 → 生成的自由基立即发生副反应
• 轨道弥散大、重元素效应显著 → 自由基光谱难以解析
• 容易二聚形成 Bi–Bi 键 → 无法保持单中心自由基状态

更关键的是：

过去从未有一个铋自由基阴离子（Bi(II)−）被成功单晶表征。

二、研究思路及主要内容

作者采用了一个非常巧妙的策略：

利用一个刚性且电子可调控的 NNN 三齿钳型配体（pincer ligand），强制铋中心形成一个 T 型、近乎平面的几何结构。

这种几何结构会带来几个关键效果：

1. 让 Bi(III) 的 LUMO 带有明显的 Bi(6p) 轨道特征
2. 电子可接受性增强 → 便于干净地“一电子还原”
3. 配体的体积足够大 → 阻止铋自由基进一步二聚/反应

最终得到的 Bi(NNN) 化合物（2）拥有一个非常低的受电子轨道，成为后续生成自由基的理想前体。

⚡ 一步电子还原 → 得到首例晶态 Bi(II) 自由基阴离子

作者使用 KC₈ + 222-crypt 进行单电子还原，可以温和稳定地把 2 转化为：

[K@222-crypt][Bi(NNN)]⁻（3）
一种真正稳定、能单晶结构解析的 Bi(II) 自由基阴离子。

单晶结构显示：

• 几何依然维持 T 型平面化
• Bi–N 键略微拉长（表明电子填入 Bi 中心）
• 配体骨架几乎不扭曲

这是明确的 Bi(6p) 单电子结构特征。

多手段联合证据：自由基确实“在铋上”

团队用了一整套先进的表征技术去“追踪”自由基电子到底在哪里：

1. SQUID 磁性：确认 S = 1/2，存在单电子

磁矩 μ_eff = 1.64 μB，符合 g≈1.7 的情况。

2. XAS（L1 / L3 边）：能量位置几乎不变

说明：

• 邻近态之间电子转移微弱
• Bi 的 6p 轨道确实参与价层电子结构

3. EPR

由于铋的 209Bi 具有非常大的超精细耦合常数（GHz 级），传统的 X-band 根本无法测量。

作者采用 W-band（94 GHz）高频 EPR 才完整得到信号！

结果显示：

• 自由基电子主要位于 Bi(6p) 轨道
• 超精细耦合常数高达0 GHz
  这是典型的重元素中心自由基信号。

🔥 初步反应性：这个铋自由基有什么作用？

作者测试了 3 的几个典型自由基反应：

✔ 与叔丁氧自由基（Ph*O·）

→ 发生单电子转移（SET）
→ 返回 Bi(III) 起始物 2

✔ 与 TEMPO→ 形成 Bi–O 键插入产物（4）

✔ 与二苯二硒→ 发生 Bi–Se 键形成（5）

这些反应均体现了 典型的自由基特征，证明该铋中心具有独特的一电子化学反应潜力。

三、文章亮点

• 首次得到可单晶解析的 Bi(II) 自由基阴离子
• 刚性 NNN 钳型配体成功让重元素自由基“固定”下来
• 电化学+EPR+XAS+DFT 等多手段强力证据
• 展现丰富的自由基反应性
• 未来可扩展到重元素参与的一电子催化体系

四、总结

这篇工作通过合理的分子设计，我们可以让原本极不稳定的重元素自由基被“捕捉”下来，从而研究其电子结构与反应性。

作为首例可分离的 Bi(II) 自由基阴离子，这个体系不仅意义重大，也可能为：

• 重元素一电子催化
• 新型小分子活化
• 设计可调控的“p 区自由基”配体体系提供重要指引。

编审：小 J

文章来源：链接 doi.org/10.1002/anie.202515545