偶氮化合物因其独特的光致可逆 trans–cis 异构性质，在光开关、光电材料、手性光学器件等领域备受关注。然而，轴手性的偶氮苯（axially chiral azobenzenes）仍然十分稀少，尤其是从外消旋底物直接构筑的方法几乎空白。

近日，德国柏林工业大学（TU Berlin）Oestreich 团队在 J. Am. Chem. Soc.（JACS）发表最新成果：通过 Pd–手性双膦配体催化，实现了外消旋二芳基三氟甲磺酸酯与硅保护偶氮前体之间的动力学拆分，构筑出高 ee 的轴手性偶氮苯。

一、研究背景

• 轴手性 C–C、C–O 体系发展成熟，但 N-取代轴手性体系仍严重不足。
• 偶氮苯若具备轴手性，将在光、手性响应材料中提供更高的手性放大与可控性。
• 传统方法依赖 BINOL/BINAM 衍生物或 手性色谱拆分，难以规模化。
• 因此，开发 直接构筑手性偶氮苯的新型催化策略具有重要意义。

二、研究方法

该工作利用：

🟣 Pd(OAc)₂ + 手性二膦（ferrocene-based bisphosphine）

作为催化体系，使得：rac-二芳基 triflate与N-芳基-N′-硅基二氮化合物（diazenyl pronucleophile）发生 C(sp²)–N(sp²) 不对称交叉偶联。

该反应以 KR 形式进行，因此对两个对映体选择性完全不同，最终获得高 ee 的：

• 手性偶氮苯产物 trans-3
• 高 ee 的未反应 triflate 回收物

三、主要成果

1️⃣ 首次实现 C(sp²)–N(sp²) 键的手性构筑生成轴手性偶氮苯

• 最佳条件下 selectivity factor s = 40+
• ee 可达 93%

2️⃣ 广泛的底物范围

• 对电子给/吸基均适用
• 含卤素、烷基、甲氧基等都表现优异
• 含大位阻 o-取代底物仍可实现良好对映选择性

3️⃣ 光物理性质优秀

• 受 390 nm LED 照射可快速 trans→cis（约 5 秒达到平衡）
• 吸收峰约 334–343 nm
• 大部分化合物具有 高比旋度（最高约600）
  → 显示在光响应手性材料/传感器/液晶光调控等方向的潜力。

四、控制实验

• KR 反应受手性配体 L5 控制，实验表明：

• R 体底物与 L5 配体匹配（match）→ 反应快
• S 体底物与之不匹配（mismatch）→ 几乎不反应
  • 光照下 trans→cis 是干净互变，UV–vis 存在 等吸收点（isosbestic point）422 nm，说明体系非常可控。
  • 在 CDCl₃中意外发现 cis → 六元环闭合产物（carbazole） 的副反应，溶剂作用显著。

五、总结与展望

该工作首次提供了：

✨ 从外消旋底物直接通往轴手性偶氮苯的通用策略
✨ Pd 催化 C(sp²)–N(sp²) 键构筑的新型不对称偶联反应
✨ 可快速光响应的手性材料候选物

未来有望用于：手性光学材料，可控光学开关，手性放大系统及光驱动分子器件

编审：小J

文章链接：https://doi.org/10.1021/jacs.5c09097