一、研究背景

f区元素（镧系与锕系）的共价性长期存在争议，传统观点认为其成键以离子性为主，但近年研究表明锕系可能存在显著共价贡献。核工业中三价锕系与镧系的分离是关键难题，含软供体（如S、Se）的配体对锕系的选择性萃取可能与共价性差异相关。软供体配体如何影响镧系与锕系的成键差异？f区序列推进时共价性差异如何变化？针对相关问题，美国洛斯阿拉莫斯国家实验室杨萍等人通过dft计算等手段对硫醚配合物的相互作用特性进行了详细的研究。

二、研究方法

1、配合物合成

- 采用4,5-双(苯基硫属化物)-2,7,9,9-四甲基吖啶化物（AE₂Ph₂，E=S、Se）作为钳形配体，通过2:1比例与镧系/锕系三碘化物反应，合成系列同构配合物[(AE₂Ph₂)₂M³⁺I]（1-M，E=S；2-M，E=Se）。

- 成功分离出首个超铀元素（Np、Pu、Am）的硒醚配合物，以及Pr、Nd的硒醚配合物，解决了空气/水分敏感性、放射性操作等合成挑战。

2、表征与计算手段

- 结构表征：利用单晶X射线衍射（SCXRD）测定键长数据，结合X射线光电子能谱（XPS）分析电子结构。

- 光谱表征：通过紫外-可见-近红外（UV-vis-NIR）光谱研究电子跃迁，验证氧化态与配体场效应。

- 理论计算：采用PBE0泛函进行密度泛函理论（DFT）计算，结合自然键轨道（NBO）分析和CASSCF/NEVPT2方法，量化金属轨道参与度与共价性。

结构层面：锕系-硫属键更短，共价性特征显著

- 同构配合物中，锕系（An³⁺）与硫属元素（E）的键长（An-E）均短于近等半径镧系（Ln³⁺）的键长（Ln-E），表明锕系成键的共价性更强。

- 键长差异随f区序列推进逐渐减小：La/U、Ce/Np、Ce/Pu对的平均键长差为0.033-0.045 Å，而Nd/Am对仅为0.014-0.019 Å，体现Am的“镧系化”特征。

- 硒醚配合物（2-M）的An-E键长差异略大于硫醚配合物（1-M），表明Se作为更软的供体，与锕系的共价相互作用更强。

电子结构层面：5f轨道参与是共价性差异的核心

- 金属轨道参与度：锕系配合物中金属对成键的贡献（9.3%-5.0%）显著高于镧系（约5.0%），其中U、Np、Pu的5f轨道参与度达2.2%-2.7%，而镧系4f轨道参与度仅0.3%-0.5%。

- Am的5f轨道参与度急剧下降至0.1%-0.2%，与Nd接近，解释了Nd/Am成键差异不显著的现象。

- 轨道贡献顺序：U、Np、Pu的成键轨道贡献为d > f > s，而Am为d ≈ s > f，镧系则为d > s > f。

光谱层面：配体场效应与电荷转移特征

- Am配合物的UV-vis-NIR光谱显示5f-5f跃迁的分裂与红移（ nephelauxetic效应），表明配体与金属间存在电子相互作用。

- 理论计算预测Am配合物中存在配体到金属的电荷转移（LMCT）带（700-720 nm），为中性硫属醚配体与锕系的共价相互作用提供了光谱证据。

稳定性与成键规律

- 配合物对空气和水分高度敏感，但在无水无氧条件下热稳定性良好，U配合物易氧化为四价，La配合物倾向形成均配物[(ASe₂^Ph₂)₃La]。

- 中性硫属醚配体与锕系/镧系的共价性差异，与阴离子硫属供体配体体系相当，表明供体电荷状态对f区元素共价性的影响有限。

三、研究结论与意义

该研究通过合成含中性硫醚/硒醚供体的同构三价镧系（La、Ce、Pr、Nd）与锕系（U、Np、Pu、Am）配合物，系统探究了f区元素的共价性，发现锕系-硫属元素键的共价性略高于镧系，且随f区序列推进（尤其是Pu到Am）共价性差异减弱，硒醚配合物的共价性略高于硫醚配合物。

为核工业中锕系与镧系的分离提供了分子层面的成键理论支撑，拓展了中性软供体f区配合物的合成与表征方法，加深了对f区元素电子结构与成键本质的理解。

文案&审核：小H

编辑：小W

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