多环芳烃（PAHs）是 OLED、太阳能电池、成像探针等材料体系的核心骨架，其中含氨基的 PAHs 更是应用广泛。然而，这类分子的制备往往需要多步反应、昂贵金属以及预先安装/拆除导向基，费时费力。

一、本篇的最新研究提出：

1、 利用“暂时性导向基（TDG）”+“廉价 Ni 催化”实现 Satoh–Miura [2+2+2] 环化
2、直接用“自由苄胺”就能构建 1-萘甲胺衍生物
3、无需预装/脱除导向基，原子经济性高、步骤更少、成本更低

可以说，实现了“便宜好用又环保”的 PAH 构建新方法。

二、研究背景

传统 Satoh–Miura 反应：

• ✔通过两次 C–H 活化 + 炔插入构建芳环
• ✘但必须依赖 强配位导向基（DG）
• ✘DG 要先安装再拆除，流程复杂
• ✘多依赖 Rh、Pd、Ir 等贵金属

而本工作首次实现：

1、自由苄胺 + 内炔 → Ni 催化 → PAHs（1-萘甲胺）
2、TDG（2-羟基苯甲醛）反应后自动脱除
3、Ni(II) 催化剂便宜、绿色
4、 功能团兼容性强、底物范围广

这让整个 PAH 构筑路线“简化 → 降本 → 高效”。

三、研究内容

1、TDG 筛选：

• 前几种 TDG（如 glyoxylic acid、芳基醛）无效
• 2-羟基苯甲醛（T7）表现最佳，产率可达 36% → 后续提升至 73%

2、金属源：

• Ni(0) 活性差
• Ni(OAc)₂4H₂O 最佳（廉价且稳定）

3、 氧化剂：

• AgOAc、MnO₂、O₂空气均有效
• 直接用空气最经济，效果也很好

4、关键配体：

• MPAA 类效果中等
• 苯甲酸类提升明显，其中 p-CF₃-苯甲酸（L17）最佳（73%）

最终反应条件实现了高效环化，且无需惰性气氛。

四、结果亮点

1、炔烃范围：

• 取代芳基炔（OMe、Me、CF₃、NO₂、F 等）都能高效反应
• 液体体积大的 iPr、tBu 也没问题
• 不对称炔 → 单一产物（区域选择性优秀）

2、苄胺范围：

• 含 F、Cl、NO₂、CO₂Et、CN 等都适用
• 芳基、烷基、环烷基 α-取代苄胺均可
• 含杂环：噻吩、呋喃、苯并二氧杂环也能顺利转化
• 适用底物非常广，说明方法鲁棒性强

五、机理探索

作者进行了系统的机理实验，提出如下关键证据：

1、 关键发现 1：TDG 必不可少

• 真实合成了 TDG 缔合的亚胺中间体 A
• A 在无 TDG 情况下也能反应 → 说明 TDG 通过可逆成酮亚胺促进 C–H 活化

2、关键发现 2：非自由基途径

• 加入 BHT、DPE 等自由基捕获剂反应不受影响
• 所以不是自由基机制

3、关键发现 3：C–H 活化为速控步骤

• KIE = 3.7 → 说明 ortho C–H 活化是速率决定步骤

4、 关键发现 4：单次同源化

• 因为第一次环化后立体阻扰增大，阻止二次 C–H 活化

最终作者提出一个 Ni(II)/Ni(0) 的双 C–H 活化 – 双炔插入 – 氧化还原循环机制。

六、总结

这篇文章展示了：

1、一种绿色、经济、通用的 PAH 构建方法
2、首次成功将 TDG 策略用于 Satoh–Miura 环化
3、Ni 催化 + 自由苄胺 + 内炔 → 高效构建萘甲胺结构

对今后含氨基 PAH 材料、药物分子的开发具有重要启发意义。

文案&审核：小C

编辑：小w

文章链接：https://doi.org/10.1021/acs.orglett.5c03914