一、研究背景

异相催化在化学转化、能源工业等关键领域发挥着核心作用，明确活性相的几何特征与催化性能之间的关系，是合理设计异相催化剂的关键。随着表征技术的进步，研究发现异相催化剂在工作条件下，会受温度、氧化还原气氛、电势等多种因素影响发生表面重构，进而改变实际反应位点和反应机制。例如在CO₂加氢的最优反应条件下，NiAu核壳催化剂中的Ni核会向表面迁移并与表面Au形成合金，说明真实活性位点仅在工作条件下暴露。这种动态行为给阐明催化的构效关系带来了挑战，因此需要从动态视角理解催化过程。近年来，原位实验表征技术已能直接观察催化过程中活性位点的演化，结合理论模拟的探索，异相催化的认知被重塑，动态催化的兴起凸显了活性相动态演化在催化中的重要性。

二、研究核心问题

1. 工作条件下，表面吸附质、温度、电化学势等因素如何调控活性位点的动态演化？
2. 活性位点的动态演化会引发哪些反应机制的改变，进而影响催化性能？
3. 理论研究在揭示活性位点动态行为时面临哪些关键挑战，未来发展方向如何？

三、关键影响因素与动态演化机制

表面吸附质诱导的活性位点演化

环境中的反应物、中间体等分子吸附到活性相上，会改变活性位点的电子结构或直接引发其转变。

- 形成移动活性物种：在700K的AIMD模拟中，CO在金红石TiO₂(110)负载的Au团簇上强吸附，形成可移动的Au-CO物种，这种瞬时物种可作为CO氧化的活性位点，且该发现已通过原位环境透射电子显微镜（ETEM）实验证实。

- 促进原子分离与迁移：氧化物负载的Au团簇在CO吸附时，载体的还原性、温度和分压会显著影响团簇稳定性，CeO₂(111)表面的单个Au原子（Au₁）在CO吸附下保持稳定，且CO氧化的能垒低于Au团簇。

- 驱动合金表面偏析：机器学习分子动力学模拟显示，Au表面沉积的Pd岛会溶解到亚表面，而CO吸附在320K以下能稳定表面Pd；Ag基单原子合金催化剂中，O物种吸附会促使Co从内部迁移到表面，形成MOₓ(OH)ᵧ活性位点。

- 参与晶格形成新活性相：通过从头算热力学计算构建Pd(111)的表面相图发现，随着H₂化学势增加，Pd(111)表面会覆盖解离氢并形成β-PdH，富含台阶的β-PdH(211)能有效抑制中间体中O-O键断裂的副反应。

温度诱导的活性位点演化

温度通过熵贡献和动能驱动表面结构的热涨落，改变表面位点和环境物种的化学势，促使瞬时活性位点形成。

- 调控缺陷集群与Lewis对状态：CeO₂表面的表面氧空位（Oᵥ）是形成受阻Lewis对（FLPs）的关键，高温（700K）下Oᵥ三聚体更易分解为小尺寸Oᵥ集群；在Oᵥ较少的CeO₂(110)表面，O原子会在Ce-Ce桥位与体相原始位置间波动，实现受阻Lewis对（FLPs）与经典Lewis对（CLP）的动态转换，且高温下转换更迅速。

- 调节活性位点氧化态平衡：Fe₂O₃基催化剂在NH₃选择性催化还原（SCR）反应中，H扩散通过积累/移除H调控Fe³⁺与Fe²⁺位点的分布，在590K时Fe³⁺与Fe²⁺表面比例为1:1，形成最优活性双位点，对应反应的决速步为NO与*NO的耦合。

电化学势诱导的活性位点演化

电化学势通过直接介导电荷重分布，驱动活性位点的结构与电子态演化。

- 调控活性位点聚集与分散：恒定电势下，Cu单原子催化剂（Cu₁ SACs）中Cu₁向Cu²⁺浸出的自由能随电势降低而减小，但仍难以发生；CO₂还原后，电势越正越有利于Cu₄向Cu₃+Cu₁转化，且吸附OH能促进Cu的再氧化与Cu₁的形成，形成Cu₁→Cuₙ→Cu₁的转化循环。

- 触发电子结构杂化转变：原始NiN₄中的Ni位点为dsp²杂化，对CO₂吸附活化呈惰性，但恒定电势AIMD模拟显示，施加电势与表面中间体可触发其向d²sp³杂化转变，显著提升CO₂还原反应（CO₂RR）性能；FeN₄中Fe的杂化态会随中间体（*CO、*OOH）形成与CO脱附动态切换。

四、理论研究方法

1. 热力学计算：通过巨正则蒙特卡洛采样和表面相图分析，揭示特定条件下的稳定表面状态。
2. 分子动力学模拟：结合增强采样方法、显式溶剂和恒定电势模型的从头算分子动力学（AIMD），揭示结构演化过程及其与环境因素的耦合。
3. 随机框架模型：开发非平衡条件下活性位点动态行为的随机描述框架，可考虑不同反应路径。
4. 机器学习辅助模拟：利用神经网络势函数扩展分子动力学模拟的时间尺度与体系尺寸，通过机器学习对复杂数据进行分类和回归，助力阐明动态活性位点的构效关系。

五、总结与展望

本研究系统综述了异相催化中活性位点动态演化的理论研究进展，表面吸附质、温度和电化学势是驱动活性位点动态演化的核心因素，它们通过影响表面结构热涨落、环境分子化学势和位点电子结构，调控活性位点与环境的相互作用，最终决定反应机制与催化活性。

文案&审核：小H

文章链接：doi：10.1002/asia.202401762