随着全球对温室气体排放控制的不断加强，传统高 GWP 含氟制冷剂正逐步被新一代环境友好型替代品取代。其中，氢氟烯烃（HFOs）因具有极低的全球变暖潜势，已在制冷与空调领域得到广泛应用。

然而，这类分子在完成其“制冷使命”之后，往往仍被视为一次性化学品，其化学潜力尚未被充分挖掘。如何将结构简单但来源丰富的 HFO 分子转化为稳定、可设计、可应用的功能材料，不仅关系到资源的高效利用，也为含氟材料化学提供了新的发展方向。

一、研究背景

在众多 HFO 分子中，R1234yf（2,3,3,3-四氟丙烯）因已实现大规模工业化而尤具代表性。然而，从聚合化学角度看，该分子却是一个“问题单体”：其非共轭结构与强电子吸拉的氟取代显著降低了自由基加成活性，使其在传统自由基聚合中难以实现有效嵌入。

已有研究表明，R1234yf 在共聚反应中往往表现为反应速率低、链增长不均匀，所得聚合物分子量分布宽且结构不可控。即便在 RAFT 等可控自由基体系中，其与常见乙烯基单体的匹配性依然有限，难以实现真正意义上的“可控共聚”。因此，如何在温和条件下激活 R1234yf，并同时维持链增长的可控性，成为制约其材料化应用的关键科学问题。

二、研究思路：TADF 光催化 + 氧化淬灭 PET-RAFT

作者设计了一种基于热激活延迟荧光（TADF） 的有机光催化剂 3DPA2FBN-tBu：

• TADF PC设计：引入电子给体（如tBu、OMe）于2,4,6-三(二苯胺基)-3,5-二氟苯腈（3DPA2FBN）。PC1 (3DPA2FBN-tBu)：E1/2(PC+/PC*) = -1.86 V vs SCE，τTADF = 31.02 μs，ΦTADF = 0.13。PC2 (3DPA2FBN-OMe)：-1.66 V，τTADF = 9.30 μs。PC3 (3DPA2FBN)：-1.60 V，τTADF = 8.85 μs。
• 标准条件：R1234yf-VAc共聚，使用PC1 (ppm级)、三氟乙氧基黄原酸酯CTA 1 (Ep/2 = -1.59 V)，白光LED照射，常温。
• 优化细节（Table 1）：PC1得Mn = 11.1 kDa，Đ= 1.22，VAc转化78%。PC2/PC3转化低（61%/48%）。CTA 2 (二次碳自由基) Đ = 1.38。CTA 3 (无4-CF3O) Đ = 1.31。无光/无PC/无CTA无聚合。光必不可少，黑暗下无转化。

三、主要结果

在 ppm 级光催化剂用量、室温和常压条件下，作者成功实现了：

R1234yf 与多种乙烯基酯（VAc、VPiv、VBz 等）和乙烯基酰胺（NVP、NVCL）的可控共聚。

分子量随转化率线性增长，分散度低（Ð ≈ 1.1–1.3）

良好的链端保真度，可进一步用于区块共聚扩链

动力学研究表明，该体系符合典型可控自由基聚合特征，而 DOSY NMR 与 SEC 结果清晰区分了其与传统自由基共聚产物的本质差异。

四、文章亮点

• TADF 催化剂设计：通过增强供体–受体分离，提高激发态还原能力和寿命，是实现氧化淬灭路径的关键
• 氧化淬灭 PET-RAFT 机制：避免还原淬灭中常见的助剂依赖，体系更简洁
• 非共轭 HFO 的可控嵌入：突破了 R1234yf 长期被视为“难以可控聚合”的技术瓶颈。

该工作也拓展了 TADF 催化在非共轭单体可控自由基聚合中的应用边界。

五、材料应用

通过后处理水解，作者将 R1234yf–乙酸乙烯酯共聚物转化为含氟–亲水两亲性聚合物，并展示了其在：

• 超疏水涂层（纸张、玻璃、硅片、木材表面，水接触角 >150°）
• 乳液聚合表面活性剂（显著提高乳液稳定性与转化率）

六、总结

该研究通过设计高还原能力的 TADF 光催化剂，建立了一种基于氧化淬灭 PET-RAFT 的可控自由基共聚策略，首次在温和条件下实现了 R1234yf 与多种非共轭单体的精准嵌入与结构调控。该方法不仅为废弃 HFO 制冷剂的高值转化提供了新思路，也拓展了 TADF 光催化在可控聚合与含氟材料合成中的应用版图。

文案&审核：小C

文章链接：doi.org/10.1002/anie.202524267