一、研究背景

塑料作为应用广泛的合成材料，2021 年全球产量达 3.9 亿吨，但仅 8.3% 被回收利用，大部分流入垃圾填埋场或被焚烧，造成严重环境污染并增加温室气体排放。聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）是产量和消费量最大的聚酯塑料，全球年产能约 1 亿吨，其极强的抗微生物降解性加剧了塑料污染问题。目前 PET 废料的回收以物理回收为主，但该方法易受添加剂和污染物影响，导致回收材料品质下降，且对染色衣物、混合纤维等复杂 PET 产品回收效率极低。化学回收虽能将 PET 降解为单体并重新制备原生聚合物，但其核心的酯交换反应面临催化剂效率与选择性难以兼顾的瓶颈 —Brønsted酸 / 碱催化剂活性较高但易产生副产物，Lewis酸催化剂选择性较好但活性不足，无法满足工业化生产需求，因此开发高效高选择性的催化剂对实现塑料可持续循环经济至关重要。

二、研究核心问题

1. 如何开发高效高选择性催化剂，解决聚酯废料化学回收与升级利用中能量和化学效率不足的问题？
2. 多核钛催化剂的双活化机制如何协同促进酯与聚酯的酯交换反应，提升催化活性与选择性？
3. 如何实现聚酯废料的闭环回收（降解-再聚合）及高值化升级，制备工程塑料、生物可降解聚酯等产品？

三、研究方法

1. 催化剂合成：通过Ti(OᵢPr)₄与不同取代酚反应，合成单核（Ti-1）、双核（Ti-2、Ti-3）和四核（Ti-4）钛配合物，利用X射线晶体学表征其结构。

2. 催化性能测试：以乙二醇二苯甲酸酯（EGD）为模型底物，通过¹H NMR监测反应进程，结合Arrhenius分析测定活化能；考察Ti-4对PET废料的甲醇解及与不同二醇的酯交换反应性能。

2. 机理探究：采用密度泛函理论（DFT）计算模拟反应路径，结合¹H DOSY、变温NMR等表征，揭示双钛位点协同活化醇与酯的反应机制。

4. 闭环与实验验证：将PET降解产物（DMT、EG）再聚合，表征再生聚酯的分子量及分布；通过与1,4-丁二醇、聚己二酸丁二酯（PBA）等反应，制备高值聚合物并测试其性能。

四、主要内容

1. 多核钛催化剂的合成与结构特征

- 单核Ti-1由Ti(OᵢPr)₄与2,4-二叔丁基苯酚反应生成，双核Ti-2通过Ti(OᵢPr)₄与未取代苯酚反应得到，Ti-2在甲醇中转化为四核Ti-4（产率93%）。

- X射线衍射显示，Ti-4中两个甲氧基配体各桥连三个Ti原子，Ti原子均为六配位，溶液中以四核与双核混合物形式存在。

2. 双活化机制与催化性能

- 双核/四核钛催化剂通过双核钛框架协同活化醇和酯，相较于单核Ti-1（活化能161.4 kJ/mol），Ti-2（111.1 kJ/mol）和Ti-4（104.5 kJ/mol）的活化能显著降低。

- Ti-4催化PET甲醇解活性达1.9×10⁷ g_PET mol Ti⁻¹ h⁻¹（200℃，0.005 mol%负载），25分钟内实现PET完全转化，生成高纯度对苯二甲酸二甲酯（DMT）和乙二醇（EG），无副产物。

- 该催化剂对不同来源PET（塑料瓶、衣物、碎布等）及混合塑料中的PET均有效，且不受甲醇纯度和塑料添加剂影响。

3. 聚酯的闭环回收

- 利用Ti-4催化回收的DMT与EG再聚合，可制备高分子量再生PET（Mₙ=33400，分散度1.93），性能与原始PET相当。

- 该催化体系同样适用于聚对苯二甲酸丁二酯（PBT）、聚丁二酸丁二酯（PBS）等多种聚酯的降解-再聚合闭环循环。

4. PET废料的高值化升级

- 与1,4-丁二醇反应生成工程塑料PBT；与PBA反应制备生物可降解共聚酯PBAT和PEBAT，其中含27 wt% PBA的PEBAT断裂伸长率达1450%。

- 与聚四亚甲基醚二醇（PTMEG）反应生成热塑性弹性体（TPEE），其耐高低温性能优异（-40~230℃），10次循环拉伸测试后弹性保持良好。

五、结论

多核钛催化剂通过双核钛位点协同双活化机制，实现了聚酯废料的高效降解、闭环回收与高值化升级。Ti-4展现出目前最高的PET甲醇解催化活性，且能将回收单体再聚合为高品质聚酯，同时可直接转化PET废料为工程塑料、生物可降解材料等高值产品。

文案&审核：小H

文章链接：https://doi.org/10.1002/anie.202505024