氨作为关键化工原料与清洁能源载体，其绿色合成技术备受关注。硝酸盐电还原反应（NO₃RR）是实现氨合成的高效路径，但现有催化剂存在导电性差、中间体吸附不稳定、副反应竞争剧烈等问题。近日，中科院上海硅酸盐研究所、上海交通大学等团队联合在《ACS Catalysis》发表重磅研究，通过极性工程构建金属态二钛氧化物（Ti₂O）负载 Cu 单原子催化剂（Ti₂O-Cu），实现了高效、高选择性的硝酸盐电还原制氨。

一、核心背景

二氧化钛（TiO₂）因酸碱稳定性强、成本低廉，常被用作电催化载体，但宽禁带特性导致导电性极差，制约电子转移动力学。传统氧空位修饰虽能改善导电性，却存在结构无序、性能稳定性不足等缺陷。

研究团队创新性地通过有序移除晶格氧，在 [OTi₆] 八面体中形成 Ti-Ti 金属键，构建出具有 [Ti-Ti-O-Ti] 极化基序的金属态 Ti₂O。这种极化氧化物载体不仅解决了 TiO₂导电性难题，还能与 Cu 单原子协同作用，为 NO₃RR 提供高效催化环境。

二、关键发现

1. 金属态 Ti₂O：导电性与极化特性双突破

Ti₂O 采用六方密堆积结构，O 原子占据交替层的八面体位点，形成独特的 [Ti₂O]²⁺・2e⁻电子结构，层间阴离子电子实现高效电荷传输（图 1a）。与传统金红石相 TiO₂（图 1b）相比，Ti₂O 的导电性提升近 10¹⁰倍，且无明显带隙（图 1e、f、i），彻底解决了钛基氧化物载体的导电性瓶颈。

[Ti-Ti-O-Ti] 极化基序通过 Ti-Ti 金属键诱导局部电子重分布，使 Ti 原子电荷重新排布，O 原子成为电荷极化中心，为水分子解离和硝酸盐吸附提供了有利的电子环境（图 1d）。

（图 1：a）Ti₂O 结构；b）金红石相 TiO₂结构；c）不同钛氧化物的导电性对比；d）Ti₂O 与 TiO₂上 NO₃RR 示意图；e-f）Ti₂O 与 TiO₂的态密度图；g）XRD 图谱；h）紫外 - 可见吸收光谱；i）带隙计算结果）

2. Cu 单原子锚定：稳定中间体吸附，提升反应选择性

通过原位电沉积将 Cu 单原子负载于多孔 Ti₂O 表面，形成 Ti₂O-Cu 催化剂。X 射线吸收光谱（XANES/EXAFS）证实，Cu 以单原子形式存在，主要通过 Cu-O 键与载体结合，同时存在少量 Cu-Ti 键，价态介于 + 1 至 + 2 之间（Cuᵟ⁺）（图 2a-d）。

Cuᵟ⁺位点具有强路易斯酸性，显著增强硝酸盐的化学吸附能力（吸附能达 - 4.52 eV，远高于块体 Cu 的 - 2.58 eV），有效抑制析氢副反应（HER）。XPS 分析表明，Ti₂O 表面保留 Ti³⁺/Ti²⁺价态，与 Cuᵟ⁺形成协同界面，保障催化循环稳定性（图 2e-g）。

（图 2：a）Cu K 边 XANES 光谱；b）EXAFS 拟合曲线；c-d）小波变换 EXAFS 图谱；e-g）TiO₂、Ti₂O 及 Ti₂O-Cu 的 XPS 光谱；h）NO-TPD 曲线；i）Ti₂O 晶体结构；j）HRTEM 图像；k-n）HAADF-STEM 及元素 mapping）

3. 协同催化机制：加速质子传递，降低反应能垒

Ti₂O 的 [Ti-Ti-O-Ti] 极化基序与 Cuᵟ⁺位点形成协同催化体系，从两方面提升 NO₃RR 性能：

高效产质：极化基序显著降低水分子解离能垒（相较于 TiO₂降低 0.90 eV），加速 H₂O→*H 的转化，为硝酸盐还原提供充足质子（图 4d-e）；

稳定中间体：Cuᵟ⁺位点选择性吸附 NO₃⁻，并通过 Cu²⁺/Cuᵟ⁺ redox 循环介导电子转移，促进 N-O 键断裂形成 * NO₂中间体，后续经逐步加氢生成 NH₃（图 4a）。

原位拉曼光谱证实，反应过程中出现 NO₃⁻（1046 cm⁻¹）、NO₂（1346 cm⁻¹）和NH₂（1600 cm⁻¹）特征峰，验证了该反应路径（图 4a-b）。

（图 3：a）不同载体的 LSV 曲线；b）Nyquist 图；c-f）不同催化剂的电流密度对比；g）¹H NMR 同位素标记实验；h-i）法拉第效率与 NH₃产率；j）与已报道催化剂性能对比；k）50 小时稳定性测试）

（图 4：a-b）原位拉曼光谱；c）反应前后 Cu 2p XPS 光谱；d）H₂O 吸附能；e）水分子解离自由能图；f-k）H₂O 在 Ti₂O 与 TiO₂表面的解离过程）

4. 优异催化性能：活性、选择性与稳定性三重达标

Ti₂O-Cu 催化剂展现出卓越的 NO₃RR 性能：

高活性：-0.6 V vs RHE 时电流密度达 332.0 mA cm⁻²，远超 TiO₂-Cu（37.9 mA cm⁻²）和 Ti-Cu（237.1 mA cm⁻²）；

高选择性：-0.5 V vs RHE 时氨产率达 19.16 mg h⁻¹ cm⁻²，法拉第效率（FE）高达 91.26%；

高稳定性：连续运行 50 小时后，电流密度仍维持在 400 mA cm⁻² 左右，结构无明显衰减（图 3k）。

同位素标记实验（¹⁴NO₃⁻/¹⁵NO₃⁻）证实，生成的 NH₃完全来源于硝酸盐还原，排除了空气 N₂的干扰（图 3g）。

三、核心机制总结

Ti₂O-Cu 的高效催化源于 “极化载体 - 单原子活性位点” 的协同效应：

金属态 Ti₂O 的 [Ti-Ti-O-Ti] 极化基序提升导电性，加速水分子解离和质子传递；

Cuᵟ⁺单原子位点增强硝酸盐吸附与活化，稳定关键中间体；

二者协同调控电子转移路径，抑制 HER 副反应，推动 NO₃RR 高效转化为 NH₃。

四、研究意义

该工作提出了 “极性工程氧化物载体” 的设计新思路，突破了传统钛基氧化物导电性与活性的 trade-off 难题。所开发的 Ti₂O-Cu 催化剂为氨的绿色合成提供了高效方案，同时为硝酸盐废水处理与氮循环利用提供了新路径，对推动碳中性氨合成技术发展具有重要意义。

文章链接：https://doi.org/10.1021/acscatal.5c07699