无水锂–氧（Li–O₂）电池被认为是最有潜力实现 3500 Wh kg⁻¹ 理论能量密度的储能体系之一。然而，尽管理论性能惊人，实际电池却始终难以突破循环稳定性与反应动力学的瓶颈。问题的核心集中在氧还原反应（ORR）过程中生成的第一个中间体O₂•⁻。这一高活性物种既是两电子转移路径的起点，也是引发副反应与电极失活的源头。

如何在不改变反应本征路径的前提下，对这一“失控中间体”进行精准调控？

本文报道了一种解决思路：利用离子液体添加剂 Py-TFSI 中的 Py⁺ 阳离子，主动捕获并转移 O₂•⁻ 中间体，从源头上同时提升 ORR 速率与体系稳定性，使 ORR 活性提高超过 5 倍，并实现 47 天稳定循环。该研究从“中间体优先调控”的角度出发，为金属–氧电池性能优化提供了一种新的化学策略。

研究背景

在典型非水 Li–O₂ 电池中，氧还原反应遵循两电子路径：

O₂ + e⁻ → O₂•⁻
O₂•⁻ + Li⁺ → LiO₂（表面吸附）
2 LiO₂ → Li₂O₂ + O₂（歧化）
或
LiO₂ + e⁻ + Li⁺ → Li₂O₂（进一步还原）

其中，O₂•⁻ 是首个电子转移产物，也是整个反应链条中最具破坏性的中间体。

一方面，它具有极高化学活性，容易攻击电解液，引发不可逆副反应；
另一方面，表面生成的 LiO₂ 容易局域富集并歧化生成致密绝缘 Li₂O₂ 膜，堵塞活性位点，导致电极极化加剧。

过去的改性策略主要集中在：

• 优化溶剂结构
• 提高盐浓度
• 引入氧还原介体（RM）
• 设计 LiO₂捕获型添加剂

但这些方法多针对 LiO₂ 或 Li₂O₂ 阶段，对 ORR 第一中间体 O₂•⁻ 的直接调控仍然有限。

因此，一个更根本的问题浮现出来：

能否在 O₂•⁻ 刚刚生成时，就将其接管改变其反应环境？

这一思路下，作者引入 Py-TFSI 添加剂，通过 Py⁺ 阳离子对 O₂•⁻ 的优先捕获，实现中间体从固体表面向溶液的转移调控。

主要内容

1. Py⁺对ORR活性的促进作用

• 电化学测试（金盘/碳电极CV）：含1 M Py-TFSI时，ORR峰电流从-2.3 µA提升至-12.4 µA（>5倍），起始电位正移（碳电极：54 V → 2.67 V）。随Py⁺:Li⁺比例升高，起始电位持续正移。
• 电池性能（碳纸/碳纳米管正极）：面容量从22 mAh cm⁻²提升至0.59 mAh cm⁻²（0.05 mA cm⁻²），放电电压2.51 V → 2.58 V；1 M浓度最优（兼顾黏度与活性）。
• 产物形貌（SEM）：无添加剂为致密膜状Li₂O₂；加Py-TFSI后转为3D颗粒/盘状结构，证实溶液介导路径主导。

DEMS验证：e⁻/O₂比从2.83降至2.12（放电），副产物CO₂显著抑制，ORR可逆性大幅提升。

2. Py⁺捕获O₂⁻的配位化学机理

实验证据：

• UV-Vis：KO₂/TEG溶液中加入Py-TFSI后，O₂⁻特征吸收（250 nm）显著增强，证明稳定O₂⁻。
• ¹H NMR：Py⁺特征峰向高场移动（电子密度增加），证实O₂⁻向Py⁺供电子；无Py-TFSI时产生H₂O副产物（O₂⁻攻击TEG α-H），而Py-TFSI完全抑制。
• 与18-冠-6对比：冠醚仅稳定K⁺、释放自由O₂⁻（更多副反应）；Py-TFSI直接稳定O₂⁻本身。

理论计算：

• Py⁺…O₂⁻相互作用能 -0.97 eV（远强于LiO₂的-0.28 eV）。
• AIMD轨迹：O₂⁻优先与Py⁺结合（3 ps距离最小），随后Li⁺进入，形成稳定Py⁺-O₂⁻-Li⁺复合物（Video S1）。
• 电子密度差图：N-O间电子积累，O₂⁻极化稳定。

反应机理：

Py⁺将表面O₂⁻“拉入”溶液，延迟LiO₂歧化，暴露更多催化剂活性位点，同时降低O₂⁻攻击溶剂的概率。

3. Py⁺对锂金属负极的保护

• Li//Li对称电池：1 M Py-TFSI使循环寿命从<750 h提升至>2000 h，极化降低。
• XPS深度剖析：SEI中LiF、Li₃N、C-F显著富集（无机成分主导），有机副产物减少。
• COMSOL模拟：Py⁺静电屏蔽消除“尖端效应”，电场均匀化。
• SEM：循环后锂表面平整无枝晶。

4. 双正极高面容量电池性能

• 5 mAh cm⁻²（1 mA cm⁻²）下，无添加剂仅6圈（520 h）；加Py-TFSI达12圈（1120 h），对应47天（按0.5 mAh cm⁻²低容量换算）。
• 极限面容量：23 mAh cm⁻²（能量密度520 Wh kg⁻¹，含电解液），超过Li||NCM811，接近下一代富锂锰基氧化物。
• 产物形貌：更大球形Li₂O₂颗粒，进一步验证溶液介导路径。

总结

本工作围绕无水 Li–O₂ 电池中氧还原反应（ORR）首个中间体 O₂•⁻ 难以调控这一核心瓶颈，提出通过引入离子液体添加剂 Py-TFSI，实现对中间体的优先捕获与溶液转移调控。借助 Py⁺ 阳离子对 O₂•⁻ 的稳定作用，成功缓解了表面 LiO₂ 的局域富集与歧化问题，在提升 ORR 动力学（活性提高超过 5 倍）的同时抑制副反应，增强体系稳定性；同时，添加剂还优化了锂负极界面结构，促进均匀沉积，使电池循环稳定性提升约 2.5 倍，并在 5 mAh cm⁻² 条件下实现 47 天稳定运行。该研究从“中间体优先调控”的角度深化了对 ORR 机制的理解，为金属–氧电池性能优化提供了一种具有普适意义的化学策略。

文章链接

https://doi.org/10.1002/anie.202520110