在现代化学物理领域，电子自旋与电荷转移之间的相互作用是光催化、自旋电子学及量子信息科学的核心课题。理解自旋多重度如何调控跨金属中心的电子通信，不仅具有基础研究价值，更为设计高效的分子器件提供了理论指导。本文聚焦于具有自旋交叉特性的有机金属配合物，利用超快光谱技术定量分析了不同自旋态下的电子耦合强度，揭示了自旋轨道特性与分子几何结构在电子离域过程中的协同作用。

研究背景

电子自旋在调控电子转移动力学中发挥着决定性作用，特别是在热激活延迟荧光（TADF）、手性诱导自旋选择性（CISS）等现象中。在典型的供体-桥-受体（DBA）分子体系中，自旋多重度和系间窜越（ISC）动态引导电荷复合向局域三重态（T1）或单重态基态（S0）演化。然而，如何直接观测并量化特定自旋态对电子耦合（Electronic Coupling）的贡献仍面临挑战。

传统的热自旋交叉复合物受限于仅能在低旋和高旋状态间切换，难以触及中间自旋态。本研究以混合价二聚体 [FeII Cp2 CoIII Cp2]+（二茂铁-二茂钴鎓）为模型，该体系通过光激发可产生寿命较长的中旋三重态（3(d-d)）和高旋五重态（5(d-d)），从而实现在同一分子框架下研究低旋、中旋及高旋三种状态对金属间电子通信的影响。

实验与计算方法

1）实验方法

• 合成：采用改进文献方法合成 [Fe^IICp₂ Co^III Cp₂]PF₆，包括二茂铁锂化及与二茂钴鎓的偶联。
• 光学瞬态吸收（OTA）：使用 515 nm 泵浦脉冲激发¹IVCT 态，探针覆盖可见（470–850 nm）、近红外（900–1500 nm）和短波红外（1480–2300 nm）。在环己烷和乙腈溶剂中进行，泵浦通量 83–3.5 mJ/cm²。采用目标分析（Target Analysis）拟合三组分序贯模型，提取物种相关差谱（SADS）。
• 软X射线瞬态吸收（XTA）：在 BESSY II 同步辐射源进行溶液相测量，使用 ~1 μm 液体平喷射。泵浦为 515 nm、300 fs 脉冲；探针为 ~70 ps X射线脉冲。记录 Fe 和 Co L₃边（703–715 eV 和 773–785 eV）瞬态谱和动力学轨迹。仪器响应函数（IRF）为 69 ps。
• 静态X射线吸收（XAS）：在 Diamond Light Source 和 SSRL 进行固态测量。

2）计算方法

• 密度泛函理论（DFT/TD-DFT）：使用 Gaussian 16、B3PW91/6-311+G(d) 基组，优化 S₀、T₁和 Q₁ 态结构。自然种群分析（NPA）计算电荷和自旋分布；自然跃迁轨道（NTO）分析 IVCT 跃迁性质。溶剂效应通过极化连续模型（PCM）模拟。
• 电荷转移多体（CTM）模拟：使用 CTM4XAS 5.5 模拟 L₃边 XAS 和 XTA 谱，考虑晶体场和 MLCT 配置交互。
• Mulliken-Hush 分析：从 IVCT 带的高斯拟合提取电子耦合 V_DA和混合参数 α。低旋态乘以 2^-1/2 校正因数。

主要结果

1）光学瞬态吸收（OTA）

• 光谱特征：515 nm 激发后，早时（<1 ps）观察到 IVCT 基态漂白（GSB）和激发态吸收（ESA）。NIR/SWIR 区显示宽 ESA，伴随 ~0.2 ps 快速衰减（后向电荷转移 BET）和 ~4 ps 慢上升（振动冷却）。可见区 GSB 红移，伴随 ~0.8 ps 惯性溶剂化。
• 动力学：目标分析提取 τ₀~0.2 ps (BET)，τ₁ ~0.3–4 ps (冷却)，τ₂ ~30 ps (³(d-d))，τ₃ ~200 ps (⁵(d-d))。
• 通量依赖：信号幅度一致，证实无多光子过程。
• 溶剂效应：环己烷中寿命较长；乙腈中溶剂化更快。

2）电子结构与 TD-DFT

• 轨道分析：S₀为低旋 d⁶–d⁶ 配置；T₁ 为中旋 Fe^II (³(d-d))，Q₁ 为高旋 Fe^II (⁵(d-d))。NPA 显示 T₁ 电荷转移 |Δq| = 0.178（部分去局域化），Q₁ = 0.054（局域化）。能量去局域化微小。
• IVCT 跃迁：TD-DFT 计算 S₀→S₂(548 nm, d(δ)-d(π))；T₁→T₅ (1186 nm, d(π)-d(π))；Q₁→Q₆ (712 nm, d(π)-d(π))。实验 ESA 与计算匹配，但计算过高估强度。

3）Mulliken-Hush 分析

• 低旋单重态：ε_max= 3800 M^-1cm^-1 (环己烷)，V_DA = 1500 cm^-1，α = 0.085（局域化）。
• 中旋三重态：ε_max= 1800 M^-1cm^-1，V_DA = 910 cm^-1，α = 0.12（部分去局域化）。
• 高旋五重态：ε_max= 660 M^-1cm^-1，V_DA = 630 cm^-1，α = 0.045（局域化）。
• 溶剂色移：三重态 IVCT 带在环己烷中蓝移（+280 cm^-1），与其他态相反，表明独特电荷分布。

4）软X射线瞬态吸收（XTA）

• Fe L₃边：30 ps 和 140 ps 瞬态谱显示 GSB 和红移 ESA，与 CTM 模拟的³Fe^II 和⁵Fe^II 匹配，无²Fe^III 特征（局域化于 Fe^II 配体场激发）。
• Co L₃边：仅 30 ps 观察到瞬态（GSB + 小 ESA），匹配²Co^II 模拟，表明三重态下部分 Co^II 特征（电荷去局域化）。140 ps 无信号（高旋态局域化）。
• 动力学：Fe/Co 轨迹拟合 τ_三重态~30 ps，τ_五重态 ~248 ps，与 OTA 一致。

讨论与机制分析

• 电子耦合顺序：V_DA为五重态 < 三重态 < 单重态，但 α 为五重态 < 单重态 < 三重态。三重态去局域化最强，归因于 ΔG 最小（低 ν_max）。
• 轨道效应：三重态 IVCT 为 d(π)-d(π) 跃迁，提供更强超交换耦合；单重态为 d(δ)-d(π)，较弱。
• 几何效应：五重态 Fe-C 键伸长 25 Å，减弱轨道重叠，导致耦合最弱。
• 溶剂与去局域化：三重态独特溶剂色移反映初始/最终态极化率相似。
• XTA 验证：Co 边²Co^II特征证实三重态 ~17.8%（DFT）至 50%（XTA）去局域化；无能量去局域化。
• 类比有机 DBA：自旋依赖耦合主要源于轨道占据和 ΔG，而非多体效应。

总结

本文首次在单一分子框架下定量比较低旋、中旋和高旋态对混合价体系电子通信的影响。中旋三重态通过优化轨道和能量匹配增强去局域化，高旋态因几何畸变抑制通信。该发现解释了有机 DBA 中³CT 与¹CT 耦合差异，为设计自旋调控的光催化剂和分子自旋电子器件提供依据。未来可扩展至其他热自旋交叉复合物，探索桥配体对自旋特异性耦合的影响。

文章链接

https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.5c03543