东南大学彭生杰Accounts of Chemical Research

DOI：https://doi.org/10.1021/acs.accounts.5c00785

 研究背景

PEMWE因高电流密度、快速响应和高纯度制氢成为可再生能源制绿氢的关键技术，但阳极OER动力学缓慢、过电位高，且强酸性高电位环境对催化剂稳定性要求严苛，活性与稳定性的权衡成为PEMWE发展的核心瓶颈。

传统催化剂设计基于静态电子结构描述符（如d带中心、功函数），但实际电催化过程中，活性位点发生持续的电位驱动价态变化，中间体动态吸附/脱附，界面双电层和溶剂化环境重构，催化剂界面处于非平衡态。反应过程中的动态电荷分布而非静态构型，决定了中间体稳定性、耦合模式和脱质子能垒，进而调控反应路径和结构稳定性。酸性OER中，反应以水活化和质子耦合电子转移（PCET）为主，对局部电荷分布和界面极化高度敏感；且高电位下反应诱导电荷在活性位点持续累积，既调控路径选择性，又加剧结构降解。目前电荷态演化的物理本质和多尺度调控原理仍缺乏统一理论框架，亟需系统研究。

 核心问题

1. 解析酸性OER条件下电荷态演化的核心特征，明确其对催化活性、反应路径和稳定性的调控机制；
2. 开发原子、纳米/介观、固液界面多尺度的电荷态演化调控策略，实现活性与稳定性的协同优化；
3. 建立原位表征、电化学分析与理论计算相结合的研究方法，精准表征电荷态演化并关联其与催化行为的构效关系；
4. 突破当前电荷调控在原位机理解析、跨尺度集成和材料体系拓展中的局限，推动其在PEMWE实际器件中的应用。

 研究方法和主要内容

1.  电荷分布的多尺度调控策略

催化剂设计核心从构建静态最优结构转向维持并引导反应过程中的有利电荷行为，通过活性位点、载体、表面工程实现跨尺度调控：

 （1）活性位点工程

从原子尺度调控局部电子结构，分为两种策略：

- 杂原子诱导极化：构建不对称M1-O-M2单元，利用杂原子的氧化还原和功能特性实现电荷动态补偿与再分布，包括氧亲和型杂原子（W、Mo，修复氧空位、维持电荷平衡）、质子亲和型杂原子（Sb，通过氧化还原循环促进质子-电子转移）、桥连型杂原子（实现跨位点电荷交换，推动多中心协同调控）；

- 晶格约束电荷补偿：将活性位点限制在刚性/半刚性晶格共价网络中，通过晶格整体缓冲反应诱导电荷，分为稳态补偿（晶格约束缓解电荷应力，抑制过氧化）、路径耦合补偿（晶格参与决速步的电荷/质子转移，切换反应路径）、重构诱导补偿（电位诱导的离子脱嵌/缺陷演化，构建持续的电荷补偿通道）。

 （2）载体工程

从纳米/介观尺度构建电荷转移和缓冲网络，解决电荷无序累积问题：

- 界面定向传输：构建稳定的M-O-载体键合单元和能级不对称性，形成内置电场，为电荷提供优先迁移方向，将界面从被动传输通道变为主动电荷分布单元，如Ru/Ti₄O₇体系中Ti⁴⁺-O-Ruⁿ⁺结构稳定Ru的可逆高价态，抑制过氧化；

- 可逆电子缓冲：从时间维度容纳和调控电子，引入氧化还原活性金属氧化物（Co₃O₄、CeO₂）或强极化载体（缺陷氮化硼），通过可逆电子交换暂时储存/释放电子，平滑活性位点的价态演化轨迹，避免局部电荷累积。

 （3）表面工程

在固液界面尺度调控水合结构和极化行为，作为独立于活性位点、载体的调控维度：

- 利用亲水/疏水原子重构界面水结构和氢键网络，降低界面水密度和稳定性，抑制反应诱导电荷在金属中心的累积和单向漂移，如La/Ca共掺杂Co₃O₄通过低氢键密度表面域缓解Co-O键极化；

- 引入路易斯酸/碱或极性单元，定向引导界面极化，重组界面水取向和氢键，促进质子定向迁移，稳定高价活性位点，如ZrO₂修饰RuO₂将刚性氢键网络转化为反应性自由水，同时稳定Ru氧化态。

2.  电荷态演化的表征与机理研究

电荷态演化耦合电子、离子和结构响应，需原位光谱、电化学分析、理论计算整合分析，实现可逆电荷调制与不可逆结构演化的区分，并关联其与催化行为的构效关系：

 （1）原位表征

- 同步辐射X射线吸收精细结构（XAFS）：监测金属价态（XANES）和局部配位环境（EXAFS）的实时变化，判断电荷调控是否伴随不可逆重构；

- 原位振动光谱（ATR-FTIR、拉曼）：从分子水平解析反应中间体和界面水网络的演化，关联电荷变化与反应路径；

- 原位电子顺磁共振（EPR）、电化学阻抗谱（EIS）：直接检测氧自由基证实电荷向氧配体的转移，解析电荷传输和累积动力学。

 （2）电化学分析

- 循环伏安法（CV）：探测氧化还原过程的可逆性，揭示电荷累积模式；

- pH依赖性分析、动力学同位素效应（KIE）：阐明质子参与方式和其对动力学的影响，辅助反应机理判定；

- 差分电化学质谱（DEMS）结合¹⁸O同位素标记：直接为反应路径（AEM/LOM/OPM）提供实验证据。

 （3）理论计算

- 密度泛函理论（DFT）：比较不同路径关键中间体的吸附自由能和反应能垒，确定热力学和动力学有利的机理；

- 电子定域函数（ELF）：可视化高价态下电子的局域化和极化，明确电荷缓冲中心；

- 巴德电荷分析、投影态密度（PDOS）、晶体轨道哈密顿布居（COHP）：表征电荷转移程度和金属-氧键共价性，从电子结构层面验证机理。

性能对比：经电荷工程调控的催化剂，过电位显著降低（如Ru/Ti₄O₇从270 mV降至150 mV），稳定性提升10倍以上，且在PEMWE器件中表现出更低的电池电压和更长的运行时间，不同调控策略对应适配的OER反应路径（AEM/LOM/PDAM/OPM）。

 结论与展望

本文建立了酸性OER中电荷态演化的理论框架，明确了其三大核心特征，阐述了原子、纳米/介观、固液界面的多尺度调控策略，并整合了表征与理论计算方法，为设计高活性高稳定性的酸性OER催化剂提供了理论和实验基础。