在碳中和战略下，CO₂电催化还原（CO₂RR）是将温室气体高效转化为高价值化学品的核心技术。铋基催化剂因环境友好、成本低廉、对甲酸（HCOOH）选择性极高，成为最具产业化潜力的催化体系之一。但活性位点不足、反应动力学缓慢、载流子迁移效率低、中间体吸附难以精准调控等问题，长期制约其性能突破。

近日，香港城市大学院士团队系统研究了 合金化诱导缺陷 + 垂直边缘暴露 + 电子结构重构 对铋基硫族化合物（Bi₂Se₃₋ₓTeₓ）催化行为的调控机制。研究不仅实现了93.4% 甲酸法拉第效率，更构建了太阳能驱动的光电催化体系，实现50 小时稳定运行，偏压光电转换效率（ABPE）高达 12.1%，为缺陷催化与太阳能 CO₂利用提供了完整理论与实验支撑。

 

一、研究背景与科学问题

传统 Bi 基硫族化合物（Bi₂Se₃、Bi₂Te₃）为典型拓扑绝缘体，具有五原子层（X-Bi-X-Bi-X）范德华结构，虽导电性优异，但存在两大瓶颈：基面惰性强，活性位点主要集中在边缘，难以大量暴露；CO₂吸附弱、活化能垒高，缺少高效缺陷位点介导电子转移；单一相难以兼顾吸附、导电、活化三重功能。

基于此，团队提出科学假设：通过 Se/Te 合金化，可原位自发产生大量硫族空位（VSe、VTe），诱导基面褶皱、开裂，形成高密度垂直边缘与缺陷态，实现电子结构重构，从而显著提升 CO₂RR 活性与选择性。

二、材料制备与结构表征：完美固溶体，缺陷自组装

研究采用热注射胶体法可控制备 Bi₂Se₃₋ₓTeₓ（x=0、1、1.5、2、3）纳米片，通过调节 Se/Te 前驱体比例实现能带、缺陷、形貌的连续调控。

1. 晶体结构：典型固溶体行为

XRD 显示：随 Te 含量升高，衍射峰连续向低角度偏移，晶格发生膨胀（Te²⁻半径 > Se²⁻）；

无杂相，无 CuO、Bi 单质等析出，为纯相合金；

SAED 由单晶斑点变为多晶环，证明缺陷增多、晶面取向多样化。

2. 形貌巨变：从平整纳米片到 “垂直边缘森林”

纯 Bi₂Se₃、Bi₂Te₃：表面平整、光滑，以基面暴露为主；

合金样品：基面大量褶皱、弯曲、开裂，形成高密度垂直取向边缘；

HRTEM 显示边缘厚度约 0.98 nm，对应 1 个五原子层；

BET 比表面积由 31.55 提升至44.37 m²/g，活性位点数量大幅提升。

3. 缺陷直接观测：Se/Te 空位大量存在

HRTEM 出现晶格畸变、条纹中断、局部无序；

ICP-OES 显示Se/Te 比例明显低于计量比，直接证明空位存在；

DFT 计算：合金中空位形成能显著低于纯相，缺陷可自发形成；

Raman 光谱峰宽化、峰位红移，证实键长畸变与缺陷密度提升。

 

三、电子结构调控：缺陷态成为催化 “电子心脏”

团队结合 UV‑Vis、UPS、XPS、Mott‑Schottky 及 DFT 理论，完整揭示电子调控规律：

带隙连续可调：0.97 eV → 0.74 eV，提升光响应与载流子迁移；

费米能级大幅上移：Bi₂Se₁.₅Te₁.₅上移至 **−3.23 eV**，电子浓度显著提升；

n 型导电性增强：载流子密度提升近一个数量级；

带隙内出现局域缺陷态：空位在禁带中引入中间能级，成为电子捕获与转移中心；

缺陷位点电子高度富集：Bader 电荷显示空位附近 Bi 原子电子云密度显著升高，有利于 CO₂活化与 *OCHO 稳定吸附。

结论：合金缺陷重构了电子结构，使催化剂从 “惰性基面” 变为 “高活性电子富集中心”。

四、电催化 CO₂RR 性能：甲酸选择性 93.4%，动力学全面领先

在 H 型电解池（0.5 M KHCO₃）中，所有样品均以甲酸为唯一液体产物，CO 与 H₂为微量副产物。最优催化剂：Bi₂Se₁.₅Te₁.₅，甲酸法拉第效率：93.4% @ −1.0 V vs RHE；分电流密度显著高于纯相；Tafel 斜率最低，反应速率最快；双电层电容 Cdl：3.81 mF cm⁻²，活性位点最多；电荷转移电阻最小，界面电子传输超快；稳定性：50 小时恒电位测试，电流与选择性几乎无衰减。

对比样性能规律：Bi₂Se₁.₅Te₁.₅ > Bi₂Se₁Te₂ > Bi₂Se₂Te₁ > Bi₂Se₃ > Bi₂Te₃

证明中等比例合金化，缺陷密度最优，催化性能最佳。

五、反应机理：边缘位点主导，*OCHO 路径决速

团队通过DFT 自由能计算 + 原位拉曼光谱，首次完整阐明铋硫族合金催化机制：

1. 活性位点：边缘 >> 基面

基面：CO₂吸附能为正，难以活化；

边缘位点：吸附能大幅下降，*OCHO 稳定吸附，能垒显著降低；

缺陷空位：进一步降低活化能，成为真正活性中心。

2. 反应路径：甲酸专属通路

CO₂(g) → *CO₂ → *OCHO → HCOO⁻

完全抑制：*COOH → *CO → CO 通路

因此实现超高甲酸选择性。

3. 缺陷的关键作用

降低 CO₂活化能垒；

稳定关键中间体 *OCHO；

加速电子转移与质子耦合；

提升导电性与结构稳定性。

六、光电催化体系：太阳能直接驱动，ABPE=12.1%

为实现低能耗、绿色化、太阳能直接供电，团队构建三结太阳能电池驱动的光电化学（PEC）CO₂RR 体系：

光阳极：InGaP/GaAs/Ge 三结太阳能电池，Ni 层保护，高效析氧；

阴极：Bi₂Se₁.₅Te₁.₅纳米片，高效 CO₂还原制甲酸；

隔膜：双极膜，实现阴阳极高效分离与离子传输；

条件：AM 1.5G，100 mW cm⁻² 模拟太阳光。

连续稳定运行50 小时，光电流、选择性、结构均无明显衰减。

这是目前铋基光电 CO₂RR 体系中最高效率之一，具备极强的实用化潜力。

七、全文核心结论

Se/Te 合金化可原位诱导 Bi₂Se₃₋ₓTeₓ产生大量硫族空位，是最简单高效的缺陷工程策略；

缺陷诱发基面开裂，形成高密度垂直边缘，暴露出海量活性位点；

缺陷态重构电子结构，在禁带中引入中间能级，使电子富集于活性位点，显著降低反应能垒；

CO₂RR 遵循 *OCHO 甲酸路径，边缘与空位为活性中心，选择性高达 93.4%；

耦合三结太阳能电池，可实现太阳能直接驱动 CO₂还原，50 小时稳定，ABPE=12.1%；

建立合金化→缺陷→边缘→电子结构→催化性能的完整构效关系，可推广至其他硫族催化剂。

八、研究意义与创新价值

首次系统揭示缺陷驱动铋硫族化合物 CO₂RR 的完整机制；

提供一种无需模板、无需蚀刻、原位自组装的高活性催化剂制备方法；

实现电催化与光电催化双高表现，兼具高活性、高选择性、高稳定性；

为 CO₂还原、缺陷催化、太阳能燃料合成提供教科书级范例。

 

文章链接：10.1021/acsnano.5c22369