北京工业大学、西安建筑科技大学等团队通过非晶 Al₂O₃纳米包覆原位调控相变，精准破解过渡金属硫化物（TMSs）在锂电循环中的容量衰减难题，揭示两类失效机制并提出普适优化策略，为高能量密度锂电 / 全固态锂电负极设计提供全新思路。

一、研究背景

过渡金属硫化物（TMSs）凭借高储锂容量、低成本、天然储量丰富等优势，成为下一代锂离子电池（LIBs）与全固态锂电池（ASSLBs）极具潜力的转化型负极材料。但其核心瓶颈未破：

1. 循环中不可逆相变与结构坍塌，导致容量快速衰减；
2. 传统掺杂、包覆等改性仅优化初始周期，长循环后性能仍持续退化；
3. 电池封闭体系内，缺乏原位、实时的相变调控手段。

针对以上痛点，团队以 ZnS、MoS₂、WS₂、FeS、CuS 为模型，系统揭示 TMSs 储锂失效机制，并构建 Al₂O₃原位调控策略。

二、核心发现：两类失效机制

团队首次明确，不同 TMSs 在锂电中遵循截然不同的容量衰减路径，根源为层间结合能差异：

• 尺寸控制型失效（ZnS / MoS₂ / WS₂）长循环后，二次相变产物（Zn/ZnS′、Mo/MoS′、W/WS′）颗粒尺寸超过 10 nm，Li⁺/ 电子传输效率骤降，引发容量暴跌。
• 相控制型失效（FeS / CuS）颗粒结构保持完整，但晶相发生劣化转变：六方 FeS→低活性四方 FeS，Li⁺传输能垒升高，直接导致性能衰退。

三、关键策略：非晶 Al₂O₃纳米包覆原位调控

团队采用原子层沉积（ALD） 在 TMSs 表面构筑 2–4 nm 均匀非晶 Al₂O₃薄层，实现电池运行中原位调控：

1. 自粉碎效应：强 Al₂O₃–TM 金属键使包覆层在循环中逐渐粉碎，均匀分散于电极；
2. 双功能调控：对 ZnS/MoS₂/WS₂：细化二次产物粒径至 5–10 nm，抑制尺寸型失效；对 FeS：诱导相变转向高活性正交 FeS，提升储锂能力；
3. 界面强化：降低极化、改善电解液润湿性、提升 Li⁺扩散系数。

四、性能突破：长循环容量大幅回升

1. Al₂O₃@ZnS：107 圈达容量谷底，1000 圈容量回升 2.53 倍，保持首圈约 80%；
2. Al₂O₃@MoS₂/WS₂/FeS：长循环后容量分别回升3.69/3.19/2.62 倍；
3. 库仑效率稳定≈100%，副反应被显著抑制。

五、理论验证：DFT 计算揭示本质

密度泛函理论（DFT）证实：Al₂O₃包覆重塑 TMSs 表面电荷分布，强化界面相互作用；层间结合能差异决定失效类型：弱 M–S 键（Zn/Mo/W）易被调控尺寸，强 M–S 键（Fe/Cu）易被调控晶相。

六、研究意义

• 首次分类阐明TMSs 两大储锂失效机制，为材料筛选提供理论依据；
• 提出封闭电池中原位相变调控新策略，突破传统改性局限；
• 为高能量密度 TMSs 基负极的设计与工业化优化提供直接指导。

文章链接：10.1039/d5nr04651c