核燃料循环过程中产生的大量铀矿尾矿会持续释放放射性核素，其中 ²²⁶Ra²⁺（镭离子） 是最具环境风险的核素之一。该同位素具有 1600 年的半衰期，同时具有较强的 α 放射性会对生态系统和人体健康构成严重威胁。

镭离子的化学性质与 Ca²⁺ 十分相似，因此容易在生物体中富集并进入骨骼系统，这进一步加剧了其毒性风险。

目前常见的处理方法包括：沸石、离子交换树脂及金属氧化物吸附剂，

但这些材料普遍存在几个关键问题：

1. 吸附动力学慢
2. 选择性不足
3. 在复杂水环境中性能下降

因此，开发具有高选择性、快速吸附和高容量的镭捕获材料成为环境放射化学中的重要研究方向。

研究背景

捕获 Ra²⁺ 的困难主要来自其特殊的化学性质：

• 离子半径较大
• 配位能力较弱
• 与其他碱土金属离子性质相似

传统材料通常依赖单一识别机制，例如单纯的离子交换或静电吸附，因此选择性有限。为解决这一问题，作者提出了一种协同超分子识别策略，核心思想是将两种识别机制结合：

1 尺寸识别

利用 24-crown-8 冠醚的空腔尺寸对大尺寸二价离子进行选择性包络。

2 强配位锚定

利用硫酸根（SO₄²⁻）与 Ra²⁺ 之间强相互作用（RaSO₄ 极低溶度积）。

二者协同作用可形成一个预组织的超分子捕获位点：

冠醚：尺寸匹配 + 硫酸根：配位锚定→ 协同捕获 Ra²⁺

为了保证材料稳定性，该捕获结构被构筑在 Zr 基金属有机框架（MOF） 中。

 

材料构建

作者构建的材料为：

ZJU-X102-SO₄

结构特点：

• Zr₆金属簇
• 含 24-crown-8 冠醚配体
• 后修饰引入 SO₄²⁻

材料通过后合成修饰制备：

1. 先合成母体MOF：ZJU-X102
2. 用稀硫酸处理
3. 将节点上的甲酸配体替换为 硫酸根

这一过程发生单晶到单晶转化（SCSC），框架结构保持稳定。

结构表征表明：

• 孔道直径约0 Å
• SO₄²⁻位于冠醚空腔附近
• 形成 预组织的捕获位点

即：SO4²⁻ —— Ra²⁺ —— crown ether

这种空间邻近结构构成协同捕获位点。

 

理论计算

作者通过 DFT 计算与光谱分析解析捕获机理。

1 静电势分析

计算显示：

• 冠醚与硫酸根之间形成 强负电势区域
• 有利于吸引二价阳离子

2 结合能计算

不同金属离子的结合能顺序：

Ra²⁺ > Ba²⁺ > Sr²⁺ > Ca²⁺ > Cs⁺

说明该捕获结构对 Ra²⁺具有最高亲和力。

 

3 XAFS 结构解析

由于 Ra²⁺ 放射性较强，实验中采用 Ba²⁺ 作为替代离子。

EXAFS结果表明：

Ba²⁺的配位环境为：

• Ba–S 距离：49 Å
• Ba–O（硫酸根）：92 Å
• Ba–O（冠醚）：71 Å / 3.33 Å

说明 Ba²⁺ 同时被：

• 硫酸根配位
• 冠醚包络

证实了作者提出的协同超分子捕获模型。

 

吸附性能

1 Ba²⁺吸附性能

作为模型离子：

• 吸附平衡时间：30 s
• 最大吸附量：455 mg g⁻¹

表现出极快动力学和高容量。

 

2 ²²⁶Ra²⁺捕获能力

实验条件：

C₀ = 10 Bq mL⁻¹

结果：

• 10 min 去除 70%
• 12 h 去除 85%

显著优于商业材料。

吸附容量：

3.3 × 10⁴ Bq g⁻¹

 

3 高盐环境中的表现

研究发现材料存在盐析效应：

当存在大量竞争离子时，Ra²⁺捕获反而增强。

原因：竞争离子改变溶剂结构，降低 Ra²⁺的脱水能垒，从而促进吸附。

 

4 环境适应性

材料在多种复杂水体系中表现稳定：

水体系	去除率
地下水	93%
半咸水	84%
海水	65%

同时在 3 M HNO₃ 强酸条件下仍保持吸附能力。

 

应用策略

考虑到 ²²⁶Ra²⁺的高放射性和长寿命，作者提出材料的使用方式为：

一次性固定化处理

流程：

吸附 Ra²⁺
↓
形成稳定固体
↓
作为二次固体废物
↓
最终进入地质处置体系

例如：

• 玻璃固化
• 水泥固化

这样可实现长期安全封存。

 

总结

本文通过在锆基金属有机框架中构筑 冠醚–硫酸根协同识别位点，成功设计了一种针对放射性 Ra²⁺ 的高效捕获材料 ZJU-X102-SO₄。该材料利用尺寸匹配的冠醚包络与硫酸根配位锚定的协同作用，形成预组织的超分子捕获结构，实现了对 Ra²⁺ 的快速、高容量和高选择性捕获。结合 DFT 计算与 XAFS 光谱分析，研究明确了该协同识别机制，并通过实际放射性核素实验验证了其在复杂水体系中的优异性能。该工作为针对特定离子的分子级吸附材料设计提供了新的思路，也为放射性核素污染治理和核废物处理提供了具有潜在应用价值的材料体系。

 

文章链接

https://doi.org/10.1021/jacs.6c02736