研究背景

pH值是生物、医学、环境和工业领域最核心的化学参数之一。传统pH探针多依赖有机染料，而金属配合物，尤其是Re(I)三羰基配合物，因其丰富的MLCT（金属-配体电荷转移）吸收、长寿命³MLCT发射、大Stokes位移和良好水溶性，成为新一代光学传感器的理想候选。

本文系统研究了咪唑-菲咯啉（Ip）配体修饰的Re(I)配合物fac-[Re(CO)₃(Ip)Br]（2a–2d）在不同pH下的光物理、电化学和理论性质。Ip配体同时具备氮配位能力、咪唑酸碱活性位点和易于功能化的特点，通过引入胺基或苯胺基，实现了对配体内电荷转移电子跃迁的pH可控调控，为设计双模式（比色+荧光）pH传感器提供了新策略。

 

主要内容

 

作者合成了四种配体（1a–1d）和对应Re(I)配合物（2a–2d）：

• 2a：Ip-H（无取代）
• 2b：Ip-NH₂（直接连胺基）
• 2c：Ip-Ph（苯基）
• 2d：Ip-PhNH₂（苯胺基）

所有配合物通过微波辅助合成（130℃，2 h），产率70–84%。通过¹H/¹³C NMR、FT-IR、HRESI-MS和X射线单晶衍射（2c结构已确认，CCDC 2485293）全面表征。晶体结构显示Re(I)为扭曲八面体，三个CO呈fac构型，咪唑N-H与DMF溶剂形成强氢键。

电化学性质循环伏安（DMF，0.1 M Bu₄NPF₆）显示：

• 还原过程：先发生Ip配体中心还原，再发生Re(I/0)还原。胺基使还原电位负移（ΔE ≈ 80 mV）。
• 氧化过程：2b和2d在较低电位出现胺基不可逆氧化峰，随后为Ip配体氧化，最后Re(I/II)氧化。 TD-DFT计算证实：2a HOMO主要在Re(CO)₃Br上；2b/2d/2c HOMO主要在配体上，与实验电化学一致。

光谱性质（中性DMSO中）

 

• 吸收：所有配合物在400–500 nm出现弱MLCT带（d(Re)→π*(Phen)）。胺基（2b、2d）使低能带显著红移并增强强度，表明存在MLCT/ILCT混合。
• 发射：2a和2c Φ_PL分别为0.7%和6.8%；2b和2d因胺基引入，发射显著减弱（量子产率难以准确测定），发射峰红移，表明³MLCT与³ILCT混合贡献。
• 发射独立于激发波长，但胺基配合物表现出更复杂的激发态混合。

pH对光谱性质的调控在H₂O:DMSO (97:3)中进行酸碱滴定：

 

1. 吸收光谱

• pH升高（碱性）：咪唑-NH脱质子生成[2a–d]⁻，低能带红移，出现等吸收点。
• pH降低（酸性）：仅2b/2d发生-NH₂质子化生成[2b]⁺/[2d]⁺，低能带蓝移。
• pKₐ值（UV-Vis滴定）：

• pKₐ₁（2b，-NH₂→NH₃⁺）：3.75
• pKₐ₂（所有配合物，咪唑-NH脱质子）：9.77–10.89（2d最高，苯胺基电子效应增强咪唑碱性）
  • 2b在10⁻³M浓度下显示明显可逆比色变化（酸→橙黄→碱→深橙），经14次循环仍稳定。

2. 发射光谱

• 中性pH（4–7）：2a/2c发射较稳定；2b/2d发射较弱且红移。
• 碱性（pH>7）：所有配合物发射显著淬灭（[2a–d]⁻），归因于咪唑脱质子后形成咪唑阴离子，引发光诱导电子转移（PET）过程，³MLCT被淬灭，转为³ILCT（低ZFS）。
• 酸性（pH<3）：2b发射显著增强（[2b]⁺），PET过程被抑制，³MLCT恢复；2d变化较小；2c因溶解度问题未测。
• 激发态pKₐ*（由Förster方程计算）：普遍高于基态pKₐ₂，表明激发态更易脱质子。

 

理论计算（TD-DFT + SOC-TDDFT）

 

采用ADF程序，ZORA相对论、COSMO溶剂模型、B3LYP/TZ2P：

• 中性：2a/2c为³MLCT（高ZFS 41.7–43.2 cm⁻¹）；2b/2d为³MLCT/³ILCT混合（低ZFS 3.1–6.8 cm⁻¹）。
• 阴离子[2a–d]⁻：自旋密度主要在Ip配体上，ZFS极低（0–9.07 cm⁻¹），³ILCT主导，PET淬灭发射。
• 阳离子[2b]⁺/[2d]⁺：ZFS最高（45.8–48.6 cm⁻¹），自旋密度集中在Re中心，³MLCT增强，SOC增强，发射恢复。

HOMO-LUMO能隙随胺基引入显著减小；pH变化直接重塑前线轨道组成，从而精准调控跃迁类型。

结论

本研究表明含有pH敏感片段的fac-[Re(CO)₃(Ip)Br]配合物（2a–2d）表现出显著的pH依赖光物理和电化学性质，能够精准调控轨道混合、自旋-轨道耦合（SOC）以及发射途径。通过Ip配体上咪唑-NH的质子化/去质子化过程，可实现MLCT与ILCT/IL电子跃迁类型的有效切换：在酸性条件下，末端-NH₂基团质子化为-NH₃⁺，使MLCT跃迁占主导并增强³MLCT发射；而在碱性条件下，咪唑-NH脱质子形成咪唑阴离子，导致自旋密度主要局域在配体上，生成低ZFS的³ILCT态，并通过光诱导电子转移（PET）过程使³MLCT发射显著淬灭；中性条件下则以MLCT/ILCT混合态为主。SOC-TDDFT理论计算进一步证实，胺基质子化（[2b]⁺和[2d]⁺）会显著增强SOC效应并提高零场分裂（ZFS）值，而咪唑去质子化则降低金属中心参与度，促使三重态以配体为中心。

 

文章链接

https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.5c05590