氢能作为一种清洁、无温室气体排放的能源载体，其广泛应用在很大程度上受限于高效储氢技术的发展。由于氢气在标准状况下为气态，传统的储氢方式通常需要极高的压力（约700 bar）或极低的温度（约20 K）这极大地限制了其应用场景。为了解决这一难题，液态有机氢载体（LOHCs）成为一种极具吸引力的替代方案。LOHC技术利用在常温常压下呈液态的有机分子，通过催化加氢和脱氢反应来实现氢气的储存和释放。其中，甲苯和甲基环己烷这一对分子因其反应条件稳定、毒性较低以及具有较高的储氢密度被认为是最有前景的 LOHC 组合之一。

一、研究背景

目前，甲苯/甲基环己烷体系的加氢与脱氢催化剂主要依赖于铂基催化剂。尽管过去在脱氢反应方面已有大量的实验研究，但关于该体系的反应动力学一直缺乏一个统一、清晰的认识：

1. 不同研究中测得的 MCH 脱氢反应级数不尽相同，而对于甲苯是否产生抑制作用以及反应的限速步骤究竟是甲苯脱附还是最后一步脱氢或第一步脱氢也存在争议。
2. 相比于脱氢反向的甲苯加氢反应研究相对较少、其基本的微观机理、动力学参数和限速步骤仍未确定。
3. 虽然先前的密度泛函理论（DFT）计算提供了一些吸附能和反应能的数据，但截至目前尚未有研究尝试过基于第一性原理进行完整的、兼顾 LOHC 双向循环（加氢与脱氢）的微观动力学模拟。此外，对于严重影响氢气纯度和载体寿命的副反应甲苯加氢去甲基化在单晶表面上的竞争机制也缺乏深入了解。

二、文章亮点

该研究的创新与亮点主要体现在以下几个方面：

• 首个完整的双向微观动力学模型：首次结合 DFT 计算与平均场微观动力学建模，对 MCH 脱氢和甲苯加氢的完整双向 LOHC 循环进行了第一性原理研究。
• 模型成功预测了翻转频率（TOF）、反应级数以及表观活化能随温度的变化趋势，且与前人的实验观测结果高度吻合，为过去矛盾的实验现象提供了统一的微观动力学解释。
• 对甲苯加氢去甲基化生成苯和甲烷这一有害副反应进行了路径解析，并阐明了其在平整Pt(111)表面及低配位位点上的动力学行为。
• 通过DRC分析，明确了限速步骤，并提出了通过稳定 MCH 吸附或减弱甲苯吸附来提升脱氢速率的催化剂设计新思路。

三、主要内容

论文主要通过计算与建模，围绕转化热力学、吸附行为、势能面分析及动力学模拟展开：

1. 反应热力学与催化循环构建

热力学平衡：研究表明，在典型加氢条件下，反应在 440 K 以下主要表现为自发加氢；而在典型脱氢条件下，由于高温带来的熵增效应，反应在 665 K 以上变为自发脱氢。这揭示了该反应的高度可逆性，并为脱氢/加氢提供了工作温度区间指导。

• 催化循环路径：定义了连续的脱氢/加氢逐步路径（C7H14⇄C7H13⇄C7H12⇄C7H11⇄C7H10⇄C7H9⇄C7H8，每步脱氢后释放1/2H2。

2. 吸附机理分析

在Pt(111)表面上，MCH 和甲苯表现出完全不同的吸附行为：

• 甲基环己烷：主要通过弱的静电和范德华力物理吸附，吸附能为 -1.40 eV，其环上的三个氢原子指向 Pt 原子。氢覆盖度对其吸附能影响极小。
• 甲苯：属于强化学吸附，吸附能达 -2.48 eV，其苯环与表面形成π键和 σ键。在富氢表面，由于共用 Pt 位点产生的排斥力，其吸附能显著减弱至 -1.77 eV。

3. 势能面解析

MCH脱氢路径：脱氢过程按照间位→原位→间位→邻位→邻位→对位的顺序进行 C-H 键断裂。其中，最后一步从对位脱氢生成甲苯的能垒最大（0.78 eV）；而脱附甲苯需要克服高达 2.48 eV 的能量，是整个势能面上的最高壁垒。

• 甲苯加氢去甲基化（副反应）：作者对比了直接断裂 C-C 键（能垒 21 eV）与加氢裂解/氢解路径（能垒 2.46 eV）。虽然反应在热力学上可行，但由于能垒远高于 C-H 键断裂（脱氢）能垒，因此该副反应在平整的Pt(111)上难以发生。

4. 微观动力学模拟与关键控制步

利用第一性原理参数构建平均场模型，并通过速率控制度（DRC）敏感性分析确立了控制步骤：

• 脱氢反应控制步：主要受控于前两步脱氢步骤以及 MCH 分子的吸附/脱附。因此，调控催化剂以增强 MCH 的物理吸附，或者减弱甲苯的化学吸附，能够显著提高脱氢的 TOF。
• 加氢反应控制步：受控于第一步、最后一步加氢步骤以及甲苯分子的脱附。

四、总结

该论文展示了首个基于第一性原理的甲苯/甲基环己烷 LOHC 双向循环微观动力学全景图。研究成功指明，在平整的Pt(111)表面上，副反应去甲基化在动力学上是被抑制的；而 MCH 脱氢效率的核心瓶颈在于强吸附的产物甲苯对活性位点的占据，以及 MCH 分子本身过弱的物理吸附限制了初始活化。这一结论为未来理性设计高性能、低成本且高选择性的替代合金催化剂提供了明确的量化指导方向。

文章链接
https://doi.org/10.1021/acscatal.6c01477