垂直激发能（Vertical Excitation Energy，简称VEE）是指分子在基态（Ground State，通常记为S0）的几何结构下，从基态跃迁到激发态（Excited State，如S1、S2等）的能量差。根据Franck-Condon原理，电子跃迁发生在极短时间内（~10^-15秒），分子核坐标几乎不变，因此计算时不需优化激发态几何，而是直接在基态几何上计算能量差。这在光谱学、荧光、光伏材料等领域非常关键，能模拟UV-Vis吸收光谱，帮助理解分子光物理行为。

Gaussian软件（Gaussian 09/16等版本）是量子化学计算的常用工具，支持多种方法计算垂直激发能，最常用的是时间相关密度泛函理论（TD-DFT）。它计算效率高，适用于中等大小分子。下面我们来详细解释如何用Gaussian计算垂直激发能，结合实际操作、输入示例和输出解读，做一个纯干货分享。假设你有Gaussian安装和基本命令行知识。

步骤1: 准备分子结构

• 获取初始结构：用ChemDraw、Avogadro等软件绘制分子，导出为Gaussian输入文件（.gjf格式）。坐标可以用Cartesian（x,y,z）或Z-matrix。
• 选择计算水平：

• 泛函：B3LYP、CAM-B3LYP（长程校正，更适合激发态）、ωB97XD等。TD-DFT常用B3LYP作为入门。
• 基组：6-31G(d)、6-311+G(d,p)等。带扩散函数（如+）对激发态更好，但计算量大。
• 溶剂效应：如果分子在溶液中，用PCM模型（如SCRF=PCM, Solvent=Water）模拟。

提示：小分子用6-31G(d)测试，大分子考虑def2-SVP。避免HF方法，它对激发态不准。

步骤2: 基态几何优化

垂直激发基于基态几何，先优化S0结构。

• 输入文件示例（名为gjf，以甲烷为例，实际替换你的分子）：

text

%chk=ground.chk  # 保存检查点文件，便于后续使用

# opt b3lyp/6-31g(d)  # opt=优化，b3lyp/6-31g(d)=计算水平

 

Ground State Optimization  # 标题

 

0 1  # 电荷0，自旋多重度1（闭壳层单重态）

C   0.000000   0.000000   0.000000

H   0.629941   0.629941   0.629941

H  -0.629941  -0.629941   0.629941

H  -0.629941   0.629941  -0.629941

H   0.629941  -0.629941  -0.629941

• 运行命令：g16 ground_opt.gjf（或g09，根据版本）。
• 输出检查：看"Optimization completed"，提取优化后的坐标（在.log文件末尾）。

步骤3: 计算垂直激发能（TD计算）

在优化后的基态几何上，进行TD计算。TD关键词请求时间相关计算，输出激发态能量、振子强度（Oscillator Strength，f，表示跃迁概率）、轨道贡献等。

• 输入文件示例（名为gjf）：

text

%chk=td.chk

%oldchk=ground.chk  # 从基态检查点读取几何

# td(nstates=10, root=1) b3lyp/6-31g(d) geom=checkpoint  # td=TD-DFT，nstates=计算前10个激发态，root=1指定第一个激发态（S1）

 

Vertical Excitation Energy Calculation

 

0 1  # 同基态

• 运行：g16 td_calc.gjf。
• 关键选项：

• nstates=N：计算前N个激发态（默认6，建议10-20，避免遗漏）。
• singlets：只算单重态（默认），triplets算三重态。
• 50-50：混合HF和DFT，改善电荷转移激发。
• TDA：Tamm-Dancoff近似，加速计算，适合大分子。
• 溶剂：添加scrf=(pcm,solvent=ethanol)模拟环境。

高级干货：如果用CIS，替换td为cis，但CIS不如TD-DFT准，只适合小分子测试。对于开壳层系统（如自由基），用UDFT，自旋多重度调整为3等。

步骤4: 输出解读

TD计算输出在.log文件，搜索"Excited State"部分。

示例输出片段：

text

Excited State   1:      Singlet-A      4.1234 eV  300.78 nm  f=0.0456  <S**2>=0.000

    29 -> 30         0.70123  # 从HOMO (29) 到 LUMO (30) 的贡献

    This state for optimization and/or second-order correction.

    Total Energy, E(TD-HF/TD-DFT) =  -40.123456789

 

 Excited State   2:      Singlet-A      5.6789 eV  218.34 nm  f=0.1234  <S**2>=0.000

    28 -> 30         0.56789

• 垂直激发能：以eV或nm单位给出。1234 eV就是S0到S1的垂直激发能。
• nm：波长，模拟吸收峰位置。
• f：振子强度，f>0.01表示允许跃迁。
• 轨道贡献：如HOMO→LUMO，帮你理解跃迁类型（π-π、n-π等）。
• 总能量：E(TD-HF/TD-DFT)是激发态总能，基态能量从优化输出取，差值即激发能（单位Hartree，转换：1 Hartree ≈ 27.211 eV）。

计算公式：垂直激发能 ΔE = E_excited - E_ground（在相同几何上）。

注意事项与优化技巧

1. 准确性：TD-DFT对电荷转移（CT）激发低估，用长程校正泛函如CAM-B3LYP。验证时比较实验光谱。
2. 计算资源：nstates大时内存高，用%mem=8GB。并行：%nproc=8。
3. 错误排查：

• "Convergence failure"：增加迭代次数（iop(9/40=4)）。
• 激发能负值：基组太小或泛函不合适。
  4. 扩展应用：
• 荧光发射：优化S1几何（# opt td(root=1)），然后计算垂直发射能。
• 光谱模拟：用GaussView可视化输出，生成UV-Vis谱图。
• 大分子：用ONIOM分层，或TDA近似减时。
  5. 单位转换：eV to kcal/mol: ×23.06；nm to eV: 1240/nm。
  6. 参考文献：Gaussian官网TD关键词文档；论文如Casida (1998) TD-DFT理论。

总结

使用Gaussian计算垂直激发能（Vertical Excitation Energy）的标准流程如下：

1. 先进行基态几何优化（# opt B3LYP/6-31G(d) 或 CAM-B3LYP 等，建议加PCM溶剂模型）。
2. 在优化后的基态几何上做TD-DFT单点计算（# td(nstates=10) B3LYP/6-31G(d) geom=checkpoint）。
3. 从输出中提取“Excited State”部分的能量（eV或nm），即为从基态到对应激发态的垂直激发能，同时查看振子强度f和主要轨道跃迁（如HOMO→LUMO）。

这套“基态优化 + TD单点”两步法基于Franck-Condon原理，计算成本适中，最接近实验吸收光谱峰位。精度提升可换长程校正泛函（如CAM-B3LYP、ωB97XD），避免CT激发低估。TD输出直接用于高斯展宽即可生成模拟UV-Vis谱图。