赝势是VASP计算的底层核心参数，它等效描述原子核与内层电子的势场，让计算只需处理价电子，大幅降低算力成本。赝势的类型与版本直接决定计算精度与效率，很多新手常随意选择，要么结果偏差严重，要么平白浪费数倍算力。

这篇笔记将为大家梳理VASP赝势的核心概念、常见类型的区别，以及针对不同体系的选型建议。

一、三类主流赝势与适用场景

VASP官方自带的赝势库中，常用的有三类，精度与效率各有侧重。

• PAW（投影缀加波）：当前官方首推的标准赝势，精度最接近全电子计算结果，对电荷分布、成键作用、能量差的描述最准确。适配绝大多数常规计算，从体相结构优化、电子性质分析到吸附能、反应能垒计算，都是首选方案。

 

• USPP（超软赝势）：通过引入augmentation电荷降低平面波需求，所需截断能更低，计算速度明显更快，但精度略低于PAW。适合原子数多的大体系，如超胞、复杂界面、二维材料的粗优化，算力有限时可用于快速筛选结构。

 

• 模守恒赝势（NCPP）：波函数在核外区域与全电子结果一致性好，但截断能要求高、计算速度慢。仅在需要高精度波函数的特殊场景（如光学跃迁、电子动量谱计算）使用，常规科研计算极少选用。

 

二、关键选型参数

打开POTCAR，文件头部写着该赝势的所有参数：

VRHFIN：元素符号

LEXCH：交换关联泛函类型（PE代表PBE）

ENMAX / ENMIN：推荐的最大和最小截断能

ZVAL：处理的价电子数

ZVAL是选赝势时必须查看的指标。不同赝势变体对同一元素可包含不同数量的价电子——例如有些赝势将半芯态纳入价层，有些则不。含半芯态的赝势更精确，但截断能需求更高，计算更耗时。

 

三、标准推荐：PBE推荐库

对于绝大多数材料（金属、半导体、绝缘体、有机分子），直接使用PBE推荐的 potpaw_PBE.54 目录下的赝势是最稳妥的选择。这些赝势经过充分测试，精度和效率均衡较好。POTCAR中用 LEXCH=PE 标记PBE泛函。

 

四、针对特定体系的选型指南

1.过渡金属氧化物和f电子体系。含3d、4d、5d过渡金属以及镧系、锕系元素的体系，半芯态贡献重要。应选择将半芯态纳入价层的赝势变体（ZVAL较大者）。例如计算CeO₂时，推荐使用将Ce的5s²5p⁶与4f¹5d¹一起作价层处理的赝势，否则晶格常数、形成能和电子结构都会显著偏差。

 

2.高精度力学/声子计算。弹性常数和声子频率对应力张量精度要求高，建议选用含更多价电子的赝势，并配合更高的截断能（ENMAX的1.5倍或以上），以降低Pulay应力带来的系统误差。

 

3.高压和致密相。高压下芯层电子可能发生重叠，冻芯近似的精度下降。此时硬赝势（ENMAX值较高者）或显式包含更多芯电子的赝势优于默认选项，测试不同赝势对目标压力下物性的收敛情况为必要步骤。

 

4.有机分子和范德华体系。一般标准PBE赝势即可，配合DFT-D3等范德华修正。但对含阴离子的有机晶体，O、N等元素的赝势需确认价电子数充足。

 

五、使用前必须做的检查

用vaspkit检查一致性和元素映射。POSCAR中元素顺序、原子数与POTCAR拼接顺序必须完全一致。运行vaspkit功能1，它会列出POTCAR中每个文件对应的元素、ZVAL、ENMAX，直接与POSCAR对照。这是消除低级错误最高效的方式。

 

确认ENMAX并使用一致的截断能。拼接多元素POTCAR后，用grep ENMAX POTCAR查看每个元素的推荐截断能，取最大值作为ENCUT的参考基准。经截断能收敛测试确定最终值，并在整个研究的所有计算中统一使用。

 

泛函一致性。POTCAR的LEXCH标签必须与INCAR中的GGA标签一致。PBE计算用LEXCH=PE的赝势，PBEsol用对应版本，不能混用。

 

总结来说，赝势选择本质是精度与效率的平衡。绝大多数常规研究中，默认选择PBE框架下的标准PAW赝势是最稳妥的方案，在此基础上根据体系特性微调价电子组态，就能兼顾结果可靠性与计算效率。

 

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